張雪瑜，桂宗彥，陸 沖，程樹軍

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237）

0 前言

聚酯類彈性體通常由多元羧酸和多元醇通過縮聚反應(yīng)制得，兼具良好的生物相容性、生物降解性和熱加工性能，并以其優(yōu)良的柔韌性及其與相應(yīng)組織的匹配性而得到人們的關(guān)注。2002年，Wang等［1］用甘油和癸二酸單體合成了可降解網(wǎng)絡(luò)型聚癸二酸甘油酯生物彈性體。隨后，Ding等［2］以聚乙二醇和檸檬酸為原料制備了相對分子質(zhì)量約為1200g／mol的預(yù)聚物，再將預(yù)聚物在一定條件下制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。王志強(qiáng)等［3］用癸二酸與1，2-丙二醇反應(yīng)，生成低相對分子質(zhì)量的中間體癸二酸聚酯二元醇，然后將該中間體與檸檬酸在一定條件下熔融縮聚，得到了一種網(wǎng)絡(luò)型聚癸二酸丙二醇檸檬酸酯。這些聚酯類彈性體在生物醫(yī)學(xué)方面正得到廣泛應(yīng)用，如用作硬組織的固定／修復(fù)材料、外科縫合線、藥物釋放載體以及組織工程三維支架［4］等。

聚乳酸（PLA）是當(dāng)前受人矚目的可生物降解和生物基聚合物［5］，性能獨(dú)特，具有在生物、包裝、農(nóng)業(yè)等多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的潛力。但是，PLA韌性較差，如何對PLA進(jìn)行增韌是研究的熱點(diǎn)［6-7］。上述聚酯彈性體的低聚物分子鏈柔順，和PLA具有一定的相容性，增韌PLA效果明顯［8-9］，又可生物降解，所以其與PLA的共混物，具有完全的生物降解性。這一發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展了此類生物降解彈性體的用途。

為了更好地了解聚酯彈性體反應(yīng)過程中各個因素對產(chǎn)物性能以及結(jié)構(gòu)的影響，本文以PEGCA為對象，研究了其反應(yīng)動力學(xué)和流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙二醇，相對分子質(zhì)量1000g／mol，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

檸檬酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，DV-Ⅱ＋Pro，美國Brookfield公司；

電子天平，AE200，瑞士Mettler公司。

1.3 樣品制備

按摩爾比1／1將聚乙二醇和檸檬酸加入到四口圓底反應(yīng)瓶中，油浴加熱，在0.07MPa的真空度下攪拌熔融后，將溫度升至130℃開始反應(yīng)，得到不同反應(yīng)時間下的產(chǎn)物；繼而改變反應(yīng)溫度分別為140、150℃，按上述方法得到不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物；由于所有反應(yīng)都在凝膠點(diǎn)前停止，所以產(chǎn)物都是黏性的油狀物，溶于二氯甲烷后，未發(fā)現(xiàn)交聯(lián)物質(zhì)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

酸值測定：樣品的酸值按HG／T 2708—1995進(jìn)行測試，反應(yīng)過程中，達(dá)到反應(yīng)溫度時取樣，用氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，得初始酸值（X0），之后每隔一段時間取樣一次，得到反應(yīng)時間（t）時的酸值（Xt），按式（1）計(jì)算反應(yīng)程度（x）：

動力學(xué)模型建立：該縮聚反應(yīng)的表觀動力學(xué)模型可以表示為：

式中 CA——t時刻的檸檬酸的摩爾濃度，mol／kg

CB——t時刻的聚乙二醇的摩爾濃度，mol／kg

k——反應(yīng)速率常數(shù)

由于檸檬酸和聚乙二醇的摩爾濃度相等，即CB＝CA，因此式（2）可以改寫為：

假設(shè)系統(tǒng)的出水量與反應(yīng)物系總體積相比可以忽略不計(jì)，故系統(tǒng)可按照恒容系統(tǒng)來處理。將式（3）積分得到：

式中 CA0——反應(yīng)0時刻所對應(yīng)的檸檬酸濃度，mol／kg

考慮反應(yīng)溫度對反應(yīng)動力學(xué)模型的影響，用Arrhenius公式表示為：

式中 Ea——反應(yīng)活化能，kJ／mol

A——指前因子，kg／mol·min

T——反應(yīng)溫度，K

R——?dú)怏w常數(shù)，取8.314J／mol·K式（5）兩邊取對數(shù)得：

黏度測試：在不同剪切速率下，測試各樣品分別在60、80、100℃下的旋轉(zhuǎn)黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGCA的反應(yīng)動力學(xué)

如圖1所示，隨著反應(yīng)溫度的提高，酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率加快。在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，溫度越高，轉(zhuǎn)化率越高，但是溫度過高時，檸檬酸的穩(wěn)定性會下降，所以反應(yīng)溫度不宜超過150℃［10］。3個反應(yīng)溫度下，結(jié)束反應(yīng)時，各反應(yīng)程度接近。如果繼續(xù)反應(yīng)，會造成體系交聯(lián)。另外，隨著時間的進(jìn)行，反應(yīng)官能團(tuán)含量減小，所以反應(yīng)速率減慢。

圖1 不同反應(yīng)溫度時體系的反應(yīng)程度隨反應(yīng)時間的變化Fig.1 Effect of reaction time on degree of esterification at different reaction temperature

根據(jù)式（4），作x／（1-x）與t的關(guān)系圖，如圖2所示。由斜率得到各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k，列于表1。再根據(jù)式（6），作lnk和1／T的關(guān)系圖，如圖3所示，符合Arrhenius方程，因此從斜率和截距得到反應(yīng)活化能Ea和指前因子A，也列于表1，這些值與類似體系的數(shù)據(jù)接近［11-12］。

圖2 x／（1-x）與反應(yīng)時間t的關(guān)系Fig.2 Relationship between x／（1-x）and reaction time

圖3 lnk與1／T的關(guān)系Fig.3 Relationship between lnkand 1／T

表1 體系的反應(yīng)速率常數(shù)、活化能及指前因子Tab.1 Reaction rate constants，activation energies and frequency factors for the systems

2.2 PEGCA的黏度

如圖4～6所示，同一樣品，隨著溫度的升高，其黏度下降。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力提高，分子間的相互作用力減弱，造成熔體黏度下降。各反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間的增加，同一測試溫度下測得的聚合物熔體的黏度升高。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間的增加，聚合物相對分子質(zhì)量增大，每個分子鏈包含的鏈段數(shù)目增加，完成鏈段協(xié)同位移所需的次數(shù)也增加，因此聚合物熔體的黏度隨著反應(yīng)時間的增加而升高。各樣品的黏度基本不隨剪切速率的變化而變化，呈現(xiàn)為牛頓流體。但除了反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時間為35h的樣品以外。此樣品在60℃測試時，黏度隨剪切速率的加快而明顯下降。

圖4 130℃反應(yīng)溫度下的樣品在不同反應(yīng)時間和測試溫度下剪切速率和黏度的關(guān)系Fig.4 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 130℃with different reaction time and measuremental temperatures

用冪次定律來研究其剪切變稀行為：

式中 K——稠度，mPa·sn

n——非牛頓指數(shù)

以lnη對ln˙γ作圖，從斜率和截距就可以得到非牛頓指數(shù)和稠度，分別為0.13和1.3×106mPa·sn。升高測試溫度至80℃后，此樣品的剪切變稀現(xiàn)象消失，說明此樣品在60℃下分子鏈段存在一定的纏結(jié)，升高溫度后纏結(jié)被打開，顯示為牛頓流體。

在一定的測試溫度下，同種聚合物的剪切變稀現(xiàn)象主要同其相對分子質(zhì)量和支化程度有關(guān)。PEGCA的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）可由式（8）計(jì)算：

圖5 140℃反應(yīng)溫度下的樣品在不同反應(yīng)時間和測試溫度下剪切速率和黏度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 140℃ with different reaction time and measuremental temperatures

圖6 150℃反應(yīng)溫度下的樣品在不同反應(yīng)時間和測試溫度下剪切速率和黏度的關(guān)系Fig.6 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 150℃ with different reaction time and measuremental temperatures

式中 M0——PEGCA結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量，1192g／mol

r——體系中羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)量之比，為2／3

按式（8）計(jì)算在反應(yīng)溫度分別為130、140、150℃下，反應(yīng)時間最長的PEGCA樣品的Mn，分別為3034、2936、3240g／mol?？梢?，各反應(yīng)溫度下，最終樣品的相對分子質(zhì)量差別不大。所以，可能是由于反應(yīng)溫度不同造成了PEGCA不同的支化程度，從而影響其流變性能。

2.3 黏流活化能

零切黏度（η0）是聚合物體系流變性的重要表征，其對溫度的依賴性可以用Andrade公式［13］表示：

式中 B——與剪切速率及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，mPa·s

Eη——黏流活化能，kJ／mol

兩邊取對數(shù)得：

根據(jù)式（10），將lnη0對1／T 作圖，如圖7所示，從斜率就可以得到樣品的Eη（如表2所示），所得的值與類似體系的數(shù)據(jù)接近［14-15］。

表2 反應(yīng)溫度為130℃時不同反應(yīng)時間下樣品的黏流活化能Tab.2 Activation energies of the samples with different reaction time at 130℃

圖7 不同反應(yīng)時間時lnη0與1／T的關(guān)系Fig.7 Relationship between lnη0and 1／Tat different reaction time

表3 反應(yīng)溫度為140℃時不同反應(yīng)時間下樣品的黏流活化能Tab.3 Activation energies of the samples with different reaction time at 140℃

表4 反應(yīng)溫度為150℃時不同反應(yīng)時間下樣品的黏流活化能Tab.4 Activation energies of the samples with different reaction time at 150℃

從表2～4可以得到，樣品的黏流活化能隨著反應(yīng)時間的增加變化不大，說明聚合物熔體的黏度隨著反應(yīng)時間的增加，對溫度的敏感性低。

3 結(jié)論

（1）由檸檬酸和聚乙二醇縮聚的反應(yīng)動力學(xué)研究，可以測得反應(yīng)活化能為61.9kJ／mol，指前因子為1.89×105kg／mol·min；

（2）在所測的剪切速率范圍內(nèi)，隨著剪切速率的增加，PEGCA熔體的黏度降低，在測試溫度分別為80、100℃時，樣品的非牛頓性不明顯；當(dāng)測試溫度為60℃時，只有在反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時間為35h時才表現(xiàn)出明顯的假塑性流體特征，其非牛頓指數(shù)和稠度分別為0.13和1.3×106mPa·sn；

（3）PEGCA的黏流活化能較低，在31～40kJ／mol左右，反應(yīng)時間對活化能基本沒有影響，說明聚合物熔體的黏度隨著反應(yīng)時間的增加，對溫度的敏感性低。

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