張燕娟，黎鉉海，潘柳萍，韋巖松

(1. 廣西大學 化學化工學院，南寧 530004；2. 河池學院 化生系，宜州 546300)

機械活化對銦鐵酸鋅溶解動力學及物化性質(zhì)的影響

張燕娟1，黎鉉海1，潘柳萍1，韋巖松2

(1. 廣西大學 化學化工學院，南寧 530004；2. 河池學院 化生系，宜州 546300)

以人工合成的高純度銦鐵酸鋅為研究對象，采用攪拌球磨對其進行機械活化。以鋅的浸出率為評價指標，研究不同活化試樣在硫酸溶液中的浸出特性和溶解動力學，并利用X射線衍射儀、掃描電鏡、激光粒度分析儀和比表面積分析儀分別考察機械活化對銦鐵酸鋅晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌、粒度和比表面積的影響。結(jié)果表明：機械活化使銦鐵酸鋅的物化性質(zhì)發(fā)生明顯改變，并由此提高了銦鐵酸鋅的反應活性。經(jīng)機械活化30和60 min后，銦鐵酸鋅與硫酸反應的表觀活化能由未活化時的76.4 kJ/mol分別降至58.6和51.8 kJ/mol，表觀反應級數(shù)也由原來的0.79分別降至0.62和0.59。未活化銦鐵酸鋅的酸溶過程受化學反應控制，活化后則為混合控制。

鐵酸鋅；銦；機械活化；動力學

銦是一種具有獨特物化性質(zhì)的稀散金屬，銦及其化合物在化工、儀表、冶金、電子、原子能和國防軍工等領域得到廣泛應用，極具戰(zhàn)略地位[1-3]。銦極少有獨立的礦床，常以微小含量伴生于鋅、鉛、錫等的硫化礦石中，并且主要存在于閃鋅礦中，作為鋅冶煉的副產(chǎn)物進行回收[4-6]。目前，鋅冶煉主要采用焙燒—浸出—電積的濕法生產(chǎn)工藝，而硫化鋅精礦普遍含有10%(質(zhì)量分數(shù))左右的鐵，高溫焙燒時鐵不可避免地與鋅結(jié)合而生成鐵酸鋅。同時，礦物中的銦會以置換鐵離子的方式進入鐵酸鋅晶格，形成銦鐵酸鋅(ZnFe(2-x)InxO4，Indium-bearing zinc ferrite, IBZF)[7]。鐵酸鋅屬于尖晶石類化合物，具有穩(wěn)定的正八面體結(jié)構(gòu)，不溶于稀酸[8]，而銦大量存在于鐵酸鋅中，鐵酸鋅的難溶性嚴重影響了銦和鋅的回收率。難浸礦物傳統(tǒng)的強化手段多具有高溫、高酸濃和強攪拌等特點，其本質(zhì)是強化浸出反應的外部過程，條件苛刻且效果不明顯[9]。

近年來，隨著機械化學的發(fā)展，人們逐漸認識到固體物質(zhì)在靜壓力、沖擊、研磨等機械力的作用下會產(chǎn)生一系列晶體結(jié)構(gòu)和物化性能的改變，引起晶格缺陷和非晶化，使物質(zhì)內(nèi)能增大，反應活性增強[10-11]。機械活化已廣泛用于難浸礦物的強化浸出，有效回收其中的有價金屬[12-16]。TKá?OVá等[17]采用行星磨對人工合成的高純度鐵酸鋅進行活化，發(fā)現(xiàn)活化后的鐵酸鋅處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，反應活性明顯提高。李運姣等[18]研究發(fā)現(xiàn)機械活化可明顯改善工業(yè)鐵酸鋅的浸出行為，提高鋅的浸出率。由于實際礦物的成分復雜，且其它元素干擾嚴重，因此，鐵酸鋅活化前后各方面性質(zhì)的變化難以得到準確描述。鑒于從礦物中提純鐵酸鋅以滿足實驗原料的需求不切實際，而有關鐵酸鋅的酸浸研究也多是采用人工合成的物料[19-21]，所以本研究選取人工合成的高純度 IBZF為研究對象。ZHANG等[22]已對機械活化強化 IBZF浸出銦的動力學做了研究，為了比較機械活化對 IBZF浸出銦和鋅的活化效果，本文作者考察了機械活化對 IBZF中鋅的浸出特性及動力學的影響，并通過機械活化前后IBZF物化性質(zhì)的變化探討活化機理，為工程放大和操作流程的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 銦鐵酸鋅的制備原理及浸出反應

氧化鐵和氧化鋅在950 ℃的高溫下能反應形成穩(wěn)定的鐵酸鋅[23]。由于鐵酸鋅中的Fe—O離子鍵相對較弱，且銦的離子半徑和鐵離子相近，使銦離子易通過置換鐵離子的方式進入鐵酸鋅的晶格，形成IBZF[7]：

IBZF在硫酸溶液中的浸出反應可表示如下：

由反應式(2)可以看出，鋅的浸出快慢是由 IBZF的溶解速度決定的，因而可以由鋅的浸出率確定試樣的溶解速率。

1.2 實驗原料及試劑

參照實際礦物中銦的含量，用分析純的α-氧化鐵、氧化鋅和氧化銦人工合成含銦量(質(zhì)量分數(shù))約為0.3%的高純度IBZF[24]。該合成物的XRD譜表明，其特征峰均為標準正八面體鐵酸鋅的強衍射峰(PDF22—1012)，與硫化鋅礦焙燒后形成的鐵酸鋅的特征峰相同。由此可知，該合成物為鐵酸鋅單體，而銦存在其晶格中，能滿足實驗的要求。實驗選用表觀粒徑為75~96 μm 的合成物，其鋅、鐵和銦的含量分別為27.34%、45.80%和0.280%。實驗所用硫酸及其它化學試劑均為分析純，水為去離子水。

1.3 實驗方法

機械活化在可調(diào)速的自制攪拌磨中進行。該裝置由普通d 16 mm鉆床改裝而成，磨筒為有效容積2 000 mL的瓷罐，磨介質(zhì)為d5 mm的氧化鋯球。試驗時在磨筒中加入1 000 mL磨介質(zhì)(堆體積)，50.0 g IBZF，在攪拌速度為500 r/min下進行活化。達到預定活化時間(30或60 min)后將磨球與試樣分離，試樣密封保存。

浸出實驗在置于超級恒溫水浴的1 000 mL三頸燒瓶中進行，加接冷凝回流裝置。試驗時將 600 mL一定濃度的硫酸溶液加入三頸燒瓶，當溶液溫度達到預定值時加入3.00 g不同活化時間的試樣，在攪拌下進行反應，攪拌速度為500 r/min。如不特別說明，硫酸濃度和反應溫度分別固定為1.5 mol/L和80 ℃。在浸出反應過程中定時取樣分析，用EDTA絡合滴定法測定浸出液中鋅的含量。

1.4 試樣表征

采用日本Rigaku的D/MAX 2500V型X射線衍射分析儀對各試樣作衍射分析，采用Cu靶，管電壓40 kV，管電流 30 mA，步長 0.02°，測試范圍 2θ=10°~90°；將試樣固定在樣品臺上進行表面噴金處理，置于日本Hitachi的S-507掃描電鏡(SEM)下觀察活化前后IBZF的顆粒形貌；采用英國Malvern的Mastersizer 2000激光衍射粒度分析儀，以水作分散劑，測得試樣的粒度分布和平均粒徑；不同試樣的比表面積 SA由美國Micromeritics的ASAP 2020M型比表面積分析儀進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械活化對銦鐵酸鋅溶浸效率的影響

在固定的反應條件下，分別考察了未活化、不同

活化時間IBZF的溶解情況，結(jié)果見圖1。不同銦鐵酸鋅的XRD譜見圖2。如圖1所示，經(jīng)機械活化后IBZF的溶浸速度明顯加快，活化30和60 min的試樣浸出5 min時鋅的浸出率就分別提高到33.1%和37.3%，而未活化試樣的浸出率僅為6.1%。機械活化過程是由顆粒外層向內(nèi)層逐步推進的，存在一個未活化的芯層，與未活化物料具有相同的浸出特性[25]。在浸出過程中，活化層迅速反應，活化試樣的浸出率迅速提高；但隨著反應的繼續(xù)，優(yōu)勢逐漸下降，未活化與活化試樣浸出率差距減小。這主要是因為活化試樣后期的反應實質(zhì)上是未活化試樣的浸出。從活化試樣浸出渣的XRD譜(見圖2(d))可以看出，浸出渣和未活化試樣的XRD譜相同，從而證實了前述的分析。結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、顆粒形貌等物化性質(zhì)的變化可知，IBZF經(jīng)機械活化后粒度變小，比表面積增大，反應面增加，而更重要的是產(chǎn)生晶格變形并出現(xiàn)大量的結(jié)構(gòu)缺陷，非晶率增大，使 IBZF的能儲量增加，從而提高了試樣的反應活性。因此，機械活化可以使 IBZF在短時間內(nèi)達到較高的浸出率，并由此提高了試樣的總回收率。

圖1 機械活化對鋅浸出率的影響Fig.1 Effect of mechanical activation on zinc extraction

圖2 不同銦鐵酸鋅試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of IBZF samples activated for different times: (a) 0 min; (b) 30 min; (c) 60 min; (d) Leaching residue of 30 min activated sample

2.2 反應溫度對浸出過程的影響

固定其它反應條件，在反應溫度為70~90 ℃的范圍內(nèi)，研究了反應溫度對不同活化時間 IBZF溶浸過程的影響，鋅浸出率隨反應時間的變化曲線如圖3所示。由圖3可見，當浸出時間同為90 min時，隨反應溫度由70 ℃升高至90 ℃，未活化試樣中鋅浸出率由55.6%增大至 95.3%，可見反應溫度的升高有助于IBZF的溶解。而活化后的試樣在較低溫度下就能達到較高的溶解率，活化30和60 min的試樣在70 ℃下反應90 min后鋅浸出率分別達到80.5%和81.4%。由此可見，機械活化可以降低浸出反應對溫度的依賴性。

2.3 硫酸濃度對浸出過程的影響

固定其他反應條件，改變硫酸濃度，分別考察了浸出劑濃度對未活化、活化30和60 min IBZF溶解速率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著硫酸濃度的增加，鋅浸出率都有明顯提高，特別是硫酸濃度從0.5 mol/L增加到1.0 mol/L時，未活化試樣反應90 min后，鋅浸出率從54.8%增大至75%，增幅明顯。機械活化后的 IBZF也有相似的浸出特性，但活化試樣對硫酸濃度的依賴性減小了。

2.4 銦鐵酸鋅的溶解動力學

2.4.1 動力學方程的確定

IBZF與硫酸的反應屬于液–固相非催化反應，由式(1)可知，IBZF溶解后以Zn2+、Fe3+和In3+的形式存在溶液中，沒有其他酸不溶物生成，IBZF浸出渣的XRD譜(見圖2(d))中只有鐵酸鋅的強衍射峰，進一步證實了此反應無固相產(chǎn)物生成。液–固相非催化反應最常見的反應模型為收縮未反應芯模型(簡稱為縮芯模型)，縮芯模型的基本假設是參與反應的固體物質(zhì)是球形顆粒，且為單一粒徑，但從IBZF的SEM像可以看出試樣較易團聚，難以篩分出單粒級試樣，因此IBZF的浸出反應不適合用縮芯模型來描述。為了確定該浸出反應最合適的動力學模型，采用對比半反應時間的Sharp法獲得了未活化IBZF的溶解動力學模型為n=1的Avrami方程[24,26]。Avrami方程是一個半經(jīng)驗模型，最早用于多相化學反應中晶核長大的動力學，但之后常被用于描述多種液固反應的動力學。Avrami方程可表示為

圖3 反應溫度對不同活化時間的IBZF鋅浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on zinc extraction from IBZF activated for different times: (a) Nonactivated; (b) 30 min;(c) 60 min

將式(3)兩邊同時取自然對數(shù)得到：

圖4 硫酸濃度對不同活化時間的IBZF鋅浸出率的影響Fig.4 Effect of H2SO4 concentration on zinc extraction from IBZF activated for different times: (a) Nonactivated; (b) 30 min;(c) 60 min

式中：α為浸出率；k為浸出反應的速率常數(shù)；t為浸出時間；n為常數(shù)，由浸出反應的類型決定：n值等于或較接近1時為化學反應控制；n≤0.5時為擴散控制步驟；當n值處于兩者之間時浸出反應為混合控制[26]。將圖3和4中活化后IBZF的鋅浸出率α代入式(4)，將數(shù)據(jù)線性擬合并取平均值，求得IBZF活化30和60 min后n值分別為0.677和0.620，將n值代入式(3)可得活化前后IBZF的溶解動力學方程：

2.4.2 表觀活化能的確定

圖 5 不同活化時間的 IBZF在不同反應溫度下鋅浸出的–ln(1–α)對時間的關系圖Fig. 5 Plots of –ln(1–α) vs time for zinc extraction from IBZF activated for different times at different temperatures: (a) Nonactivated; (b) 30 min; (c) 60 min

根據(jù)圖 3 的數(shù)據(jù)，作–ln(1–α)與 t、t0.677和 t0.620的關系曲線，結(jié)果如圖 5所示。由圖 5可知，–ln(1–α)與 t、t0.677和 t0.620之間呈良好線性關系，線性相關系數(shù)R均大于0.990，說明不同活化時間的IBZF在硫酸溶液中的浸出特性可較好地由上述所確定的動力學方程進行描述：n=1表明未活化 IBZF的浸出為化學反應控制，反應溫度對鋅浸出率的影響較明顯；活化后n值的降低表明經(jīng)機械活化后 IBZF的酸浸過程為擴散和化學反應的混合控制，反應溫度的影響相對較小，這與反應溫度對活化前后試樣的鋅浸出率影響實驗結(jié)果一致。

在化學反應中，反應速率常數(shù)k是溫度的函數(shù)，根據(jù)圖5求出不同溫度下各直線斜率即為反應速率常數(shù)kT。根據(jù)Arrhenius公式，以lnkT對1/T作圖，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，lnkT與1/T之間呈良好線性關系(R均在0.995以上)。根據(jù)圖6中直線的斜率求得未活化、活化30和60 min IBZF與硫酸反應的表觀活化能Ea分別為76.4、58.6和51.8 kJ/mol，未活化IBZF的活化能與文獻[20]所報道的人工合成鐵酸鋅硫酸浸出的表觀活化能Ea=(74±2) kJ/mol相吻合。未活化試樣的活化能遠大于40 kJ/mol，可見未活化IBZF的硫酸浸出過程受化學反應控制，而活化后試樣浸出反應的活化能降幅明顯，這說明 IBZF經(jīng)機械活化后反應活性明顯提高，大大降低了浸出反應對溫度的依賴性[27]，浸出過程也由化學反應控制變?yōu)榛旌峡刂?。?jīng)機械活化30和60 min后，IBZF浸出銦的表觀活化能由未活化的 68.8 kJ/mol分別下降至 54.4和 44.7 kJ/mol[22]，下降趨勢和幅度與浸出鋅時活化能的變化相同，說明機械活化對 IBZF浸出銦和鋅具有相同的強化效果。

圖6 不同活化時間的IBZF的lnkT—1/T關系圖Fig. 6 Plots of lnkT vs 1/T for IBZF activated for different times

2.4.3 反應級數(shù)的確定

圖 7 不同活化時間的 IBZF在不同硫酸濃度下鋅浸出的-ln(1-α)對時間的關系圖Fig. 7 Plots of -ln(1-α) vs time for zinc extraction from IBZF activated for different times at different H2SO4 concentrations: (a) Nonactivated; (b) 30 min; (c) 60 min

圖8 不同活化時間的IBZF的lnkA—ln[H2SO4]關系圖Fig. 8 Plots of lnkA—ln[H2SO4] for IBZF activated for different times

根據(jù)硫酸濃度對不同試樣溶浸過程影響的實驗結(jié)果(見圖 4)，以-ln(1-α)分別對 t、t0.677和 t0.620作圖(見圖 7)。從圖 7可見，-ln(1-α)與時間之間呈良好直線關系，再次證明所確定的3個動力學方程能夠說明不同 IBZF試樣的浸出特性。用線性回歸求出各直線的斜率即反應速率常數(shù)kA，并以lnkA對ln[H2SO4]作圖，結(jié)果如圖8所示。從圖8中直線的斜率得到未活化、活化30 min和60 min IBZF與硫酸反應的表觀反應級數(shù)分別為0.79、0.62和0.59?；罨蠓磻墧?shù)明顯減小，說明機械活化可降低浸出反應對硫酸的依賴性，這也是得益于活化后 IBZF反應活性的提高。經(jīng)機械活化30和60 min后，IBZF浸出銦的表觀反應級數(shù)也由未活化的0.69分別下降至0.58和0.54[22]，表明機械活化可使 IBZF中鋅和銦的浸出對硫酸濃度的依賴程度下降。

2.5 機械活化對銦鐵酸鋅物化性質(zhì)的影響

2.5.1 X射線衍射分析

為了探討攪拌磨活化對 IBZF晶體結(jié)構(gòu)的影響，對未活化及活化不同時間后的試樣進行XRD表征(見圖2)。由圖2可知，盡管活化后試樣的衍射峰仍符合正八面體鐵酸鋅的標準圖譜，但隨著活化時間的增加，試樣衍射峰強度下降，峰寬明顯增加。衍射峰強度下降主要是由試樣的非晶化增加引起的，而影響衍射峰寬化的原因為晶塊尺寸的細化和晶格的畸變[28]。由未活化和活化后試樣的 XRD衍射強度可以計算出不同活化時間試樣的非晶率[29]，結(jié)果見表1。從表1可以看出IBZF活化后的非晶化率急劇增加，活化30和60 min后試樣的非晶率分別為 81.7%和 87.8%。由此可知，攪拌球磨破壞了 IBZF的晶體結(jié)構(gòu)，使之趨于無定型化。機械活化可使晶體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生很大的改變，進而提高IBZF的反應活性。

2.5.2 掃描電鏡分析

圖9所示為不同活化時間IBZF的SEM像。從圖9可以明顯看出機械活化前后IBZF的形貌變化。由圖9(a)可見，未活化IBZF顆粒形狀不規(guī)則，但表面較光滑，粒徑約為1 μm的小顆粒團聚在大顆粒表面。而經(jīng)過機械活化處理后，大顆粒被研磨成小顆粒，小顆粒不再附于大顆粒上，變得分散(見圖 9(b))；顆粒表面變得粗糙，并有疏松的絮狀物出現(xiàn)(見圖9(c))。由此可知，機械力的作用使試樣顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，粒度變細，并露出大量高能新鮮表面[30]，這與X射線衍射分析的結(jié)果相吻合。

表1 不同活化時間下IBZF的平均粒徑，比表面積SA和非晶化率ATable1 Particle size, specific surface area (SA) and amorphization (A) of unmilled IBZF and samples milled for different times

圖9 不同活化時間下IBZF的SEM像Fig. 9 SEM images of IBZF activated for different times:(a) Nonactivated; (b) 30 min; (c) 60 min

2.5.3 粒度及比表面積分析

機械活化前后試樣的平均粒徑和比表面積 SA見表1。由表1可知，活化30 min后IBZF的平均粒徑僅為未活化試樣的1/10左右，比表面積增加了約4倍。活化時間增加到 60 min時，試樣的平均粒徑略有減小，但與活化30 min的試樣相差不大，而比表面積的增大卻比較明顯。這表明機械活化對試樣的粉碎作用在初期十分明顯，繼續(xù)增加活化時間粉碎速度下降，并有可能使顆粒發(fā)生團聚，粒度難以繼續(xù)減小。但增加球磨時間對比表面積的增加有明顯作用，這表明球磨過程使試樣不斷露出大量新鮮表面，顆粒的團聚也不會影響比表面積的增加，從而使單位質(zhì)量的 IBZF具有更多的表面活性點，提高了試樣的反應活性。

3 結(jié)論

1) 機械活化降低了浸出過程對反應溫度和硫酸濃度的依賴性。經(jīng)機械活化30和60 min后，IBZF酸浸反應的表觀活化能由未活化時的76.4 kJ/mol分別降至58.6和51.8 kJ/mol，表觀反應級數(shù)也由原來的0.79分別降至0.62和0.59。

2) 機械活化使IBZF的物化性質(zhì)發(fā)生明顯改變，表現(xiàn)為試樣衍射峰的寬化和衍射強度的下降，非晶率明顯增加，顆粒表面變粗糙并出現(xiàn)絮狀物，粒度減小，比表面積增大。這些變化增強了 IBZF的反應活性，使IBZF的浸出速率在相同反應條件下得以大大提高。

3) 研究了機械活化對單一載銦物相酸浸過程的強化效果，由此可知，機械活化對實際含銦礦物的酸浸也有類似的強化作用，這對貧銦物料的提銦技術具有一定的指導意義。

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Influences of mechanical activation on dissolution kinetics and physicochemical properties of indium-bearing zinc ferrite

ZHANG Yan-juan1, LI Xuan-hai1, PAN Liu-ping1, WEI Yan-song2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Department of Chemistry and Biology, Hechi College, Yizhou 546300, China)

The synthetic indium-bearing zinc ferrite (IBZF) was mechanically activated by a stirring ball mill. The leaching behavior and dissolution kinetics of nonactivated as well as activated IBZF samples in sulphuric acid solution were investigated by using the zinc extraction as evaluating index. The influences of mechanical activation on the crystal structure, morphology, particle size and specific surface area were also characterized by means of X-ray diffractometer(XRD), scanning electron microscope (SEM), laser diffraction particle size analyzer and specific surface area analyzer.The results show that the physicochemical properties of IBZF are changed obviously by mechanical activation and thus enhance the reactivity of IBZF. When IBZF is mechanically activated for 30 and 60 min, the apparent activation energy decreases from 76.4 kJ/mol to 58.6 and 51.8 kJ/mol, respectively, the reaction order also decreases from 0.79 to 0.62 and 0.59. The acid leaching process of nonactivated IBZF is controlled by chemical reaction, but becomes the hybrid controlled process after mechanical activation.

zinc ferrite; indium; mechanical activation; kinetics

TF113.3

A

1004-0609(2012)1-0315-09

國家自然科學基金資助項目(51064002)；廣西自然科學基金資助項目(桂科自0728238)

2010-11-10；

2011-01-28

黎鉉海，教授，博士；電話：0771-3272702; E-mail: xuanhli@gxu.edu.cn

(編輯 何學鋒)