陳捷獅，曾 含，王 路，藍志強，郭 進

(廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004)

A2B型 Mg2Ni儲氫合金具有儲氫量(3.6%，質量分數(shù))大、價格低廉、資源豐富等突出優(yōu)點，是最具應用前景的儲氫合金之一。但是，Mg2Ni合金放氫溫度高，反應動力學和熱力學性能較差，阻礙了其實際應用[1-2]。近年來，為了提高 Mg2Ni合金的綜合性能，國內外學者在實驗和理論上進行了大量的研究。如YANG等[3]通過球磨的方法合成了Mg2Ni0.75M0.25合金(XRD相結果顯示Mg2Ni0.75M0.25合金為六邊形結構)，并指出 Mg2Ni0.75M0.25合金經氟化處理后具有良好的儲氫性能。呂光烈等[4]研究了以Al和Ti取代Mg2Ni合金中的 Mg原子，發(fā)現(xiàn)元素替代后 Mg2Ni形成Mg3MNi2(M=Ti, Al)的立方晶系，且同Mg2Ni相比，Mg3MNi2的吸放氫溫度明顯降低，循環(huán)壽命也得到改善。在理論上，TAKAHASHI等[5]采用DV-Xa方法研究了高溫相Mg2NiH4的團簇模型，指出在Mg2Ni合金中Mg—Ni的相互作用占支配地位，且 Ni—H的相互作用明顯強于Mg—H的。SETTEN等[6]采用從頭算方法研究了過渡金屬摻雜對低溫相Mg2NiH4的影響，發(fā)現(xiàn)Cu或Fe取代一個Ni原子后，氫化物的分解焓大約減少了9.6 kJ/mol，但是Co的替代卻增加了氫化物的分解焓。JASEN等[7]采用密度泛函理論方法對低溫相Mg2NiH4的電子結構進行了研究，發(fā)現(xiàn)Ni—H的相互作用明顯大于Mg—H的，且其主要表現(xiàn)為H 1s與Ni 4s3p軌道電子的成鍵作用。目前，對Mg2Ni合金的研究還在開展中，但是一系列過渡金屬分別替代Mg2Ni合金中的部分 Ni原子對合金及其氫化物的晶體結構、電子結構和熱力學穩(wěn)定性的理論研究還較少。研究其電子結構和熱力學穩(wěn)定性為提高Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的吸放氫動力學性能提供一定的理論指導。密度泛函理論已被廣泛應用于材料模擬研究中[8-9]，本文作者采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢(PW-PP)方法，系統(tǒng)考察了一系列過渡金屬M(=Mn, Fe, Co, Cu)分別替代Mg2Ni合金中部分Ni原子對Mg2Ni及其氫化物結構、電子結構和熱力學穩(wěn)定性的影響。

1 計算方法與模型

1.1 計算方法

計算采用基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論，選用PBE泛函描述電子關聯(lián)能[10]。從第一性原理出發(fā)，將晶體的多電子方程轉化為Kohn-Sham方程，選擇超軟贗勢[11](Ultrasoft pseudopotentials)描述電子和離子的相互作用。用CASTEP模塊[12]進行結構優(yōu)化和電子總能計算，平面波截止能取350 eV，簡約布里淵區(qū)采用Monkhors-Pack方法[13]取適量K點，Mg2Ni及其替代合金K點取為6×6×2，Mg2NiH4及其替代氫化物K點取為4×4×4，M(=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)單質的K點取為 12×12×12，H2分子的K點取為3×3×3。結構優(yōu)化的收斂指標: 總體能量變化小于1.0×10-5eV·atom-1，每個原子的受力小于 0.05 eV·?,自洽迭代收斂能量為 1.0×10-6eV·atom-1，公差偏移小于0.001 ?，應力偏差小于0.05 GPa。建立a=10 ?簡單立方模型來計算H2分子的能量，同時對內坐標進行結構優(yōu)化。

1.2 晶體結構及模型

Mg2Ni的晶胞模型及在298 K下的Mg2NiH4晶胞模型及替代后的Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)原胞模型如圖1所示。

圖1 Mg2Ni和Mg2NiH4的晶胞模型以及Mg2Ni0.75M0.25H4的原胞模型Fig.1 Cell models of Mg2Ni (a), Mg2NiH4 (b)and primitive cell model of Mg2Ni0.75M0.25H4(c)

X射線衍射實驗表明[14]：Mg2Ni晶體為六方結構，如圖1(a)所示，其空間群為P6222(No.180)，晶胞參數(shù)為a=b=5.205 ?、c=13.236 ?、α=β=90°、γ=120°，Mg原子的空間位置為 6f(0.5, 0, 0.1187)和 6i(0.162,0.324, 0)，Ni原子的空間位置為3b(0, 0, 0.5)和3d(0.5,0, 0.5)。計算取Mg12Ni6的單胞，在晶胞中Mg和Ni各有兩種獨立的位置，分別用Mn、Fe、Co和Cu取代Ni(3d)(取代Ni(3d)，Ni(3b)兩個位置，計算結果差別很小，且取代Ni(3d)處能量較低)，接著，對Mg12Ni6晶胞及替代后 Mg12Ni5M 晶胞進行結構優(yōu)化。Mg2Ni合金吸氫后首先迅速形成結構不變的 Mg2NiH0.24[15]，在298 K下，Mg2Ni合金吸氫后形成Mg2NiH4的單斜結構，如圖1(b)所示，其空間群為C2/c(No.15)，晶胞參數(shù)為a=14.343 ?、b=6.403 8 ?、c=6.483 0 ?、α=γ=90°、β=113.52°，單胞有56個原子，其中，H原子有4種獨立的位置，占據(jù)著晶格8f位，Mg原子有3種獨立的位置分別占據(jù)著晶格的8f、4e和4e位，Ni原子只有一種獨立的位置占據(jù)著晶格的 8f位[16]?？紤]Mg2NiH4晶胞特征，本文作者采用其原胞模型進行計算，分別用Mn、Fe、Co和Cu取代 Mg8Ni4H16原胞中的一個Ni原子，如圖1(c)所示，原胞由28個原子組成，包含8個Mg原子、3個Ni原子、1個M原子和 16個 H原子，最后，對 Mg8Ni4H16及替代的Mg8Ni3MH16進行結構優(yōu)化。

2 計算結果與討論

2.1 結構優(yōu)化

表1所列為Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)優(yōu)化后的晶胞參數(shù)。從表中看出，Mg2Ni晶胞參數(shù)的計算值與實驗測定值很接近，其中，a、b軸的相對誤差為 0.36%，c軸的相對誤差為 0.15%，說明Mg2Ni所選取的計算條件和參數(shù)是合理、可靠的。Mn、Fe、Co和 Cu 替代氫化物中部分 Ni原子后使Mg2Ni晶胞的b和c軸都略有伸長，a軸變短，晶胞體積也發(fā)生了明顯變化。圖2所示為晶胞體積與替代元素的變化關系，替代后Mg2Ni1-xMx晶胞體積的計算值與實驗 值[3]吻合較好。

表1 Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of Mg2Ni1-xMx(M= Mn, Fe, Co, Ni,Cu, x=0.25)

圖2 Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)晶胞體積的計算值和實驗值Fig.2 Calculated and experimental unit cell volumes of Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

表2列出了Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)結構優(yōu)化后的晶胞參數(shù)。由表2可知，Mg2NiH4晶胞參數(shù)與實驗值符合很好，其中，a、b軸的相對誤差只有0.047%，c軸的相對誤差也僅為0.8%。用Mn、 Fe、Co和Cu分別替代Mg2NiH4中部分Ni原子后，Mg2NiH4的晶胞參數(shù)發(fā)生了明顯變化。Mn和Cu的替代導致Mg2NiH4的a軸變長，而Co和Fe的替代使Mg2NiH4的a軸變短，其中，Co的替代引起的a軸變化最明顯，大約縮短0.72%。對于b軸，替代后晶胞的b軸都略微增大，其中，Mn替代引起的b軸變化最明顯，大約增大2.7%。而對c軸影響最大的是 Cu，Cu的替代使 Mg2NiH4的c軸大約增長15.6%。M(=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)替代后Mg2Ni1-xMxH4晶胞體積由大到小的順序為V(Cu)、V(Ni)、V(Co)、V(Mn)和V(Fe)。

2.2 態(tài)密度

圖3所示為Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的總態(tài)密度圖。圖中以費米能級(EF)為能量的參考點。從總態(tài)密度(TDOS)圖可知，Mn、Fe、Co和Cu分別替代Mg2NiH4中部分Ni原子后的總態(tài)密度主峰都下降, 其中，Mn和 Cu的替代下降最明顯；同時，替代后的 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Cu,x=0.25)各總態(tài)密度的主峰都向深勢阱方向移動，其中，Mg2Ni0.75Cu0.25H4的偏移最明顯。

表2 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)的晶胞參數(shù)Table 2 Cell parameters of Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

圖3 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)的總態(tài)密度圖Fig.3 Total density of states (DOSt)of Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

由于替代后態(tài)密度的整體變化趨勢大體相同且Cu變化最明顯，所以，進一步研究Cu替代前后總態(tài)密度及分波態(tài)密度情況。圖4所示為 Mg2NiH4和Mg2Ni0.75Cu0.25H4的總態(tài)密度及分波態(tài)密度。由圖4(a)可得，Mg2NiH4的導帶和價帶間的禁帶寬度為1.72 eV，這與BROEDERSZ等[17]的計算值接近，表明 Mg2NiH4具有明顯的非金屬性。在費米能級(EF)以下，總態(tài)密度主要由 3個成鍵峰構成，其中，位于-8.8～-6.2 eV能量范圍內的總態(tài)密度峰主要由 Mg 3s、Ni 4s與H 1s軌道的電子貢獻；位于-6.2～-3.7 eV能量范圍內的總態(tài)密度峰主要由Mg 2p，Ni 3p(3d)及H 1s軌道的電子貢獻；位于-2.7～0 eV能量范圍內的總態(tài)密度峰主要由Mg 3s2p、Ni 3p(3d)及H 1s軌道的電子貢獻。同時，H原子和Ni原子的態(tài)密度在價帶部分有較大重疊，而Mg原子和H原子的態(tài)密度在價帶部分重疊則較小。Cu替代Mg2NiH4中部分Ni原子后的總態(tài)密度發(fā)生了明顯的變化(見圖4(b))，其主要特征如下：1)在費米能級(EF)下，比替代前多了一個位于-5.2～-4.8 eV的成鍵峰，這個成鍵峰主要由替代元素Cu 3d軌道的電子貢獻。2)替代后的總態(tài)密度相對替代前總態(tài)密度峰值下降很多，表明Cu的替代使Mg、Ni和 H原子參與成鍵的電子數(shù)減少。3)位于-10.5～-7.9 eV能量范圍內的總態(tài)密度峰主要由Mg 3s、Ni 4s、Cu 4s與H 1s軌道的電子貢獻；位于-7.9～-5.2 eV能量范圍內的總態(tài)密度峰主要由 Mg 2p、Ni 3p3d、Cu 3p3d及H 1s軌道的電子貢獻；位于-4.2～-1.8 eV能量范圍內的總態(tài)密度峰主要由Mg 3s2p、Ni 3p3d、Cu 3p及H 1s軌道的電子貢獻。4)在費米能級(EF)以下，Cu原子和H原子的態(tài)密度重疊區(qū)域比Ni原子和H原子的態(tài)密度重疊區(qū)域大，說明在Mg2Ni0.75Cu0.25H4中Cu原子和H原子的成鍵電子數(shù)多于Ni原子和H原子的成鍵電子數(shù)。

2.3 電荷等密度和原子間鍵序

圖5所示為Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的電荷等密度圖。其中，圖5(a)和(b)所示分別為Mg2NiH4兩個不同截面的電荷等密度圖；圖5(c)和(d)所示分別為 Mg2Ni0.75Cu0.25H4對應于圖5(a)和(b)的兩個電荷等密度圖；圖5(e)、(f)和(g)分別表示 Mg2-Ni0.75Mn0.25H4、Mg2Ni0.75Fe0.25H4和 Mg2Ni0.75Co0.25H4對應于圖5(a)的電荷等密度圖。從圖5可知，在氫化物Mg2Ni1-xMxH4中，H原子和Mg原子的電子云重疊不明顯，而H原子與Ni、M(M=Mn, Fe, Co, Cu)原子的電子云存在較大的重疊，這說明 H原子和 Ni、M原子具有很強的相互作用。比較圖5(a)和(c)的可知，Ni原子和H原子的電子云重疊明顯少于Cu原子和H的電子云重疊。比較圖5(b)和(d)圖可知，Cu的替代使Ni(b)—H的電子云重疊減少，說明Cu的替代會減弱Ni(b)和H原子的相互作用。這與態(tài)密度圖反映的情況一致。

為了分析Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的成鍵作用，采用下列表達式[18]計算氫化物中部分原子單位鍵長的鍵序BOs(scale bond order)：

圖4 Mg2NiH4和Mg2Ni0.75Cu0.25H4的總態(tài)密度及分波態(tài)密度Fig.4 Total and partial density of states of Mg2NiH4 (a)and Mg2Ni0.75Cu0.25H4 (b)

圖 5 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的電荷等密度圖Fig.5 Contour maps of electron density of Mg2NiH4 ((a), (b)), Mg2Ni0.75Cu0.25H4 ((c), (d)),Mg2Ni0.75Mn0.25H4 (e), Mg2Ni0.75Fe0.25H4 (f)and Mg2Ni0.75Co0.25H4 (g)

式中：BO和BL分別表示原子間的電荷布居和鍵長。鍵序BOs可用來定性評價結構中兩原子相互作用的強弱，若BOs為正且鍵序值越大，說明兩原子是共價鍵結合且相互作用越強；若鍵序值為負，說明兩原子之是離子鍵結合[18]。Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni,Cu)鍵序與替代元素的計算結果如圖6所示。圖中，M—H表示M與周圍所對應4個氫原子(即它周圍四面體上的4個氫原子)的平均鍵序；Ni—H表示氫化物原胞中所有 Ni原子和 H原子的平均鍵序；Mg2—Ni(b)、Mg1—H2和M—Mg1分別代表單個原子間的鍵序(具體原子位置見圖1(c))。觀察鍵序隨M的變化可以發(fā)現(xiàn)：Ni—H、Mg2—Ni(b)和Mg1—H2的鍵序隨M變化較小，而M—H和Mg1—M的鍵序隨M變化卻很明顯，且 M—H鍵的相互作用越強，對應的Mg1—M 鍵的相互作用就越弱。TAKAHASHI等[5]通過 DV-Xa法對 Mg2NiH4團簇模型進行研究時也發(fā)現(xiàn)了同樣的情況。比較各鍵序大小發(fā)現(xiàn)，Ni—H和 M—H的鍵序始終為正，Mg1—H2的鍵序為負，且Ni—H和 M—H的鍵序值較大，這說明氫化物中的Ni—H和M—H鍵為共價鍵，Mg1—H2鍵為離子鍵，并且 Ni—H和 M—H鍵存在較強的相互作用。所以，Mg2Ni1-xMxH4放氫困難的一個主要原因Ni—H和M—H鍵的強相互作用。觀察Ni—H的鍵序隨M的變化可知，Mn、Fe和 Co分別替代Mg2NiH4中部分Ni原子后對氫化物中的Ni—H的影響較小，而Cu替代則減弱了Ni—H鍵的相互作用。

圖6 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)鍵序與替代元素的變化關系Fig.6 Relationship between bond order and substituting element for Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

2.4 熱力學穩(wěn)定性

生成焓ΔH是研究儲氫材料熱力學穩(wěn)定性的重要參數(shù)，其表達式為生成物的總能量減去反應物的總能量[17]：

若生成焓ΔH的值為負，表明該反應是放熱反應；且反應過程放出的熱量越多，生成物的結構就越穩(wěn)定[19]。一般情況下，Mg2Ni合金吸氫過程的反應式如下[20]：

通過式(3)可得Mg2NiH4的生成焓ΔH表達式為

元素替代后，Mg2Ni合金吸氫過程的反應式可表示為[21]

所以，通過下式可得 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe,Co, Cu,x=0.25)的生成焓ΔH表達式為

Mg12Ni6及其替代合金，Mg8Ni4H16及其替代氫化物，還有計算過程要用到的Mn、Fe、Co、Ni、Cu單質和H2能量如表3所列。將表3的能量代入式(4)和(6)， 可算出Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)的生成焓(見表4)。

比較Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)生成焓的計算值和實驗值可以發(fā)現(xiàn)，生成焓的計算值和實驗值[3,22]符合得較好。在所研究的替代元素中，F(xiàn)e和Co分別替代Mg2NiH4中的部分Ni原子對Mg2NiH4結構穩(wěn)定性影響較小，而Mn和Cu替代則較好地降低了 Mg2NiH4的結構穩(wěn)定性，尤其是 Cu的替代使Mg2NiH4結構穩(wěn)定性下降最明顯。TAKAHASHI等[5]也指出，Cu的添加可以很好地降低 Mg2NiH4的結構穩(wěn)定性。Mg2Ni0.75Cu0.25H4結構穩(wěn)定性下降的一個原因可能是Cu的替代使氫化物中Ni—H鍵減弱引起的。

表3 金屬、金屬間化合物和氫化物的能量計算值Table 3 Calculated energies of metals, intermetallics and hydrides

表4 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)生成焓的計算值和實驗值Table 4 Calculated and experimental formation enthalpies of Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

2.5 氫化物的解離能

為了考察Mn、Fe、Co和Cu替代Mg2NiH4中的Ni原子前后體系的放氫性能，計算了Mg2Ni0.75M0.25H4晶胞中 Ni(b)原子周圍解離出最鄰近的兩個氫原子(即去除圖1(c)中H5和H7原子)所需的能量，計算采用的表達式如下[23]：

其中：ΔE表示 Mg2Ni0.75M0.25H4晶胞中 Ni(b)原子周圍解離出最鄰近的兩個氫原子所需的能量；E(Mg8Ni3MH16)和E(Mg8Ni3MH14)則分別表示Mg2Ni0.75M0.25H4解離兩個氫原子前后的總能量；E(H2)表示氫氣分子的能量，其值為-31.622 0 eV，計算結果如表5所列。計算結果表明：Mg2Ni0.75Cu0.25H4的解離能最小，這說明Cu替代Mg2NiH4中部分Ni原子可以提高 Mg2NiH4的放氫性能。SELVAM 等[22]也指出，Cu的添加可以提高Mg2NiH4的放氫性能。

表5 Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)氫化物解離能的計算值Table 5 Calculated dissociated energies of Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

3 結論

1)采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢(PW-PP)方法對Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)合金及其對應的氫化物Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe,Co, Ni, Cu,x=0.25)的結構進行優(yōu)化，計算結果和實驗值基本符合。

2)在氫化物Mg2Ni0.75M0.25H4中，Ni—H和M—H鍵表現(xiàn)為共價鍵，Mg—H鍵表現(xiàn)為離子鍵，且Ni—H和M—H鍵的相互作用大于Mg—H鍵的相互作用，這說明 Mg2Ni0.75M0.25H4吸放氫性能主要取決于Ni—H和M—H鍵的強相互作用。Mn、Fe和Co的部分替代對Ni—H鍵的相互作用影響較小，而Cu的替代則減弱了Ni—H鍵的相互作用，這可能是Cu替代后氫化物結構穩(wěn)定性降低的一個原因。

3)生成焓的計算結果表明：Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu )的生成焓分別為-57.7、-61.5、-61.4、63.4和41.6 kJ/mol，與實驗值符合得較好。

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