游新勇 王國澤 張國權 韓 壅

耐鹽性糯小麥淀粉樹脂的合成與結構分析

游新勇1，2，3王國澤1，2，3張國權4韓 壅5

(內蒙古科技大學數理與生物工程學院1，包頭 014010)
(內蒙古自治區(qū)生物質能源化利用重點實驗室2，包頭 014010)
(內蒙古科技大學生物工程與技術研究所3，包頭 014010)
(西北農林科技大學食品科學與工程學院4，楊凌 712100)
(隴東學院農林科技學院5，慶陽 745000)

以糯小麥淀粉為原料，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用接枝共聚法制備耐鹽性高吸水性樹脂。研究了在氮氣保護的情況下，丙烯酸中和度、丙烯酰胺用量、丙烯酸甲酯用量、反應溫度，引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量對高吸水性樹脂吸鹽水性能的影響。得到的較優(yōu)工藝條件為:丙烯酸中和度/pH 5．8，丙烯酰胺14 g，丙烯酸甲酯1 mL，反應溫度75℃，引發(fā)劑4%過硫酸銨溶液5 mL，交聯(lián)劑2%N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺溶液0．5 mL。此條件下制備的高吸水性樹脂吸鹽水倍率達到62．1 g·g－1。

耐鹽性 糯小麥淀粉 高吸水性樹脂 吸水率

高吸水性樹脂是一種性能優(yōu)異的功能性高分子材料。它具有優(yōu)良的吸水性和保水性，已在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護、食品工業(yè)等領域得到廣泛應用，其中以生理衛(wèi)生用品發(fā)展最快［1－2］。然而目前大多數高吸水性樹脂的耐鹽水倍率均不高［3－8］，在高鹽條件應用時受到限制。如何提高和改善高吸水性樹脂的耐鹽性成為目前研究和討論的重點。高吸水性樹脂耐鹽能力的改進方法有親水性基團多樣化、引入長鏈疏水單體、選擇合適的交聯(lián)劑、制備互穿網絡高吸水性樹脂、與有機或無機材料復合等［9］。本研究在前期制備的糯小麥淀粉與丙烯酸接枝共聚物的基礎上［10］，通過引入丙烯酰胺、丙烯酸甲酯等非離子型基團，選用N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑來改善其耐鹽性，以期開發(fā)出性能和結構穩(wěn)定的耐鹽性高吸水性樹脂，為其在高鹽條件下的應用提供參考，為糯小麥的深加工利用提供依據。

1 材料與方法

1．1 材料與試劑

糯小麥淀粉:糯小麥5017由西北農林科技大學農學院提供，糯小麥磨粉后采用馬丁法分離出A、B淀粉，A淀粉用于樹脂制備;丙烯酸、丙烯酸甲酯(分析純)，丙烯酰胺(化學純):中國派尼化學試劑廠;NaOH(分析純):天津博迪化工有限公司;過硫酸銨(分析純):西安化學試劑廠;N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺(化學純):國藥集團化學試劑有限公司;氮氣(普氮):楊凌氮氣廠。

1．2 儀器與設備

GS28－B電動攪拌器:上海安亭電子儀器廠;HH系列水浴鍋:北京市光明醫(yī)療儀器廠;101－1AB型干燥箱:天津市泰斯特儀器有限公司;FW－100高速萬能粉碎機:天津市泰斯特儀器有限公司;HP－200電子天平:上海衡器廠;Avatar330紅外光譜:美國尼高力儀器公司;JSM－6360LV掃描電子顯微鏡:日本電子。

1．3 試驗方法

1．3．1 高吸水性樹脂的制備

在攪拌條件下，將25%的氫氧化鈉溶液加到丙烯酸(單體)中，使丙烯酸的中和度達到75%～85%，冷卻至室溫。糯小麥淀粉和一定量的蒸餾水放入裝有電動攪拌器的1 000 mL燒杯中，80℃糊化20 min后降溫至反應溫度，加入預先中和的丙烯酸，混勻后加入丙烯酰胺和丙烯酸甲酯，混合5 min加入一定量引發(fā)劑(4%的過硫酸銨溶液)和交聯(lián)劑(2%的N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺溶液)，通入氮氣并反應至預定時間后冷卻到室溫，將反應生成物切片后，80℃烘箱干燥16 h，粉碎、過篩，即可得到高吸水性樹脂產品。

1．3．2 吸鹽水倍率的測定

稱取0．5 g粉末狀高吸水性樹脂樣品，放入250 mL燒杯中，加入100 mL 0．9%的NaCl溶液靜置2 h，然后用200目尼龍濾布瀝水1 h，將吸水凝膠置于濾紙上，吸取表面水分，稱重。按下式計算吸鹽水倍率:

式中:Q為吸鹽水倍率/g·g－1，本試驗中吸水率均指的是吸鹽水倍率;m1為吸水凝膠質量/g;m0為樹脂質量/g。

1．3．3 耐鹽性糯小麥淀粉高吸水性樹脂合成工藝條件優(yōu)化

在單因素試驗的基礎上，選取丙烯酰胺用量、丙烯酸甲酯用量、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量4個因素進行L16(45)正交設計，以高吸水性樹脂的吸水率為指標，正交試驗的因素水平見表1。

表1 正交試驗因素水平表

1．3．4 耐鹽性糯小麥淀粉高吸水性樹脂的結構分析

紅外光譜(FTIR)測定:采用KBr壓片法［11－13］。

掃描電子顯微鏡(SEM)測定:將待測樣品均勻分布在有導電雙面膠的樣品臺面上，放在HVS－SGB噴金機上，真空條件下噴上一層炭合金，然后固定在載物臺上，置于掃描電子顯微鏡JSM－6360LV下觀察。

2 結果與分析

2．1 耐鹽性糯小麥淀粉高吸水性樹脂合成工藝的影響因素

2．1．1 丙烯酸中和度的影響

固定丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，反應溫度55℃，引發(fā)劑6 mL，交聯(lián)劑0．8 mL，丙烯酸中和度分別設定為pH 4．6、pH 5．0、pH 5．4、pH 5．8、pH 6．2，結果見圖1。由圖1可知，樹脂吸水率隨丙烯酸中和度的增加呈先增大后降低趨勢，在pH 5．8時達到最大吸水率。柳明珠等［3，16］認為，在丙烯酸的聚合反應過程及產物干燥過程中聚合物鏈間相鄰的兩個羧基之間發(fā)生脫水反應可實現(xiàn)自交聯(lián)。當單體中和度較低時，反應體系中—COOH的含量較高，在反應過程和干燥過程中比較容易發(fā)生自交聯(lián)反應，在其他條件不變的情況下，產物的交聯(lián)密度過高，吸水率較低，同時形成的產物網絡結構中離子強度較低，與外界溶液的滲透壓較小，同樣會導致吸水率下降。丙烯酸的中和度過高，反應體系的酸度下降，不利于引發(fā)劑的正常分解，破壞引發(fā)體系，從而影響接枝共聚反應的進行［14］;另外，反應體系中的大部分都轉化成了—COONa，不易發(fā)生自交聯(lián)反應，導致產物的交聯(lián)密度很低，部分水溶，吸水率下降。

圖1 單體中和度(pH)對吸水率的影響

2．1．2 丙烯酰胺用量的影響

固定pH 5．4，丙烯酸甲酯9 mL，反應溫度55℃，引發(fā)劑6 mL，交聯(lián)劑0．8 mL，丙烯酸酰胺用量分別設定為14、16、18、20、22 g，結果見圖2。由圖2可知，隨著丙烯酰胺用量的增加，高吸水性樹脂的吸水率先增大后逐漸降低，在丙烯酰胺用量16 g時達到最大值。根據顆粒表面控制模型，接枝反應發(fā)生在單體與淀粉的相界面上。隨著丙烯酰胺用量的增大，單體與活性中心接觸的機會增加，使得產物接枝效果好，吸水率增大。但丙烯酰胺的用量繼續(xù)增大時易發(fā)生均聚反應導致產物交聯(lián)效果不好，吸水率降低［8］。

圖2 丙烯酰胺用量對吸水率的影響

2．1．3 丙烯酸甲酯用量的影響

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，反應溫度55℃，引發(fā)劑6 mL，交聯(lián)劑0．8 mL，丙烯酸甲酯用量分別設定為1、3、6、9、12 mL，結果見圖3。由圖3可知，樹脂的吸水率隨丙烯酸甲酯用量的增大呈先上升后降低趨勢。當丙烯酸甲酯用量較少時，接枝到淀粉骨架上的酯基含量較低，得到的共聚物的結構中酯基的數量也較少，因此樹脂的耐鹽性差，吸水率不高。但丙烯酸甲酯的用量過大時，酯基的存在可能會限制其他基團的接枝效果，所以樹脂的耐鹽性也不好。

圖3 丙烯酸甲酯用量對吸水率的影響

2．1．4 反應溫度的影響

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，引發(fā)劑6 mL，交聯(lián)劑0．8 mL，反應溫度分別設定為45、55、65、75℃，結果見圖4。圖4結果表明，隨著溫度的升高樹脂的吸水率先是緩慢變化后明顯升高，在溫度為75℃時，樹脂的吸水率增至最大。聚合反應中自由基總聚合速率常數K與T的關系為，K=Ae－△E/RT，因而反應溫度越高，分子熱運動越快，反應活性增加，引發(fā)劑與淀粉分子接觸碰撞的機會越多，生成的淀粉自由基也就越多。溫度過低，引發(fā)劑生成的自由基較少，影響淀粉骨架上接枝活性中心的形成，則聚合反應速度較慢，產物中有相當部分單體未參與聚合，進而導致交聯(lián)度明顯降低，不能使聚合物形成有效的立體網狀結構，產物水溶性大，吸水率低［14］。本試驗在45～65℃范圍內，淀粉骨架上接枝活性中心與單體接枝共聚后產物的交聯(lián)度可能穩(wěn)定在一定范圍，故吸水率的變化不大。當溫度繼續(xù)升高時，淀粉溶脹程度提高，有利于單體擴散到淀粉分子結構骨架上，同時引發(fā)劑分解速率增加，鏈引發(fā)和鏈增長反應加快，使接枝共聚反應更容易發(fā)生。但溫度過高，試驗過程反應不易控制。因此選擇合適的聚合反應溫度是關鍵，本研究最適選75℃。

圖4 反應溫度對吸水率的影響

2．1．5 引發(fā)劑用量的影響

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，反應溫度55℃，交聯(lián)劑0．8 mL，引發(fā)劑用量分別設定為3、4、5、6、7 mL，結果見圖5。圖5結果表明，引發(fā)劑用量對樹脂吸水率的影響較大，4%過硫酸胺用量為4 mL時，吸水率達到最大值。這是由于引發(fā)劑的用量直接影響淀粉接枝丙烯酸的聚合程度。在其它條件不變的情況下，引發(fā)劑用量越少，其產生的活性中心越少，不能使淀粉產生更多的自由基，接枝速度慢，而活性較強的丙烯酸可能會首先發(fā)生均聚，聚丙烯酸的直鏈段較長，與糯小麥支鏈淀粉分子接枝和交聯(lián)程度低，可能會增加樹脂產物的可溶性，使吸水率偏低。引發(fā)劑用量越大越有利于接枝共聚反應的進行，但引發(fā)劑用量過多時，分解速度加快，聚合速度提高，交聯(lián)密度增大，鏈終止反應會更早發(fā)生，從而導致產物吸水率有所降低。

圖5 引發(fā)劑用量對吸水率的影響

2．1．6 交聯(lián)劑用量的影響

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，反應溫度55℃，引發(fā)劑6 mL，交聯(lián)劑用量分別設定為0．5、0．6、0．7、0．8、0．9、1．0 mL，結果見圖6。由圖6可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，產物的吸水率先升高后逐漸降低，這說明交聯(lián)劑用量與聚合物的體型交聯(lián)程度有關。當高吸水性樹脂聚合物的交聯(lián)密度小，即交聯(lián)劑用量少時，高聚物的三維網絡結構未形成，宏觀上表現(xiàn)為水溶性，吸水率較低;隨交聯(lián)劑用量增加，高聚物的網絡結構形成，其吸水能力提高，當交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，交聯(lián)密度隨之增加。由Flory［15］的吸水理論可知，高吸水性樹脂的吸水倍率與離子的滲透壓和水的親和力有關，與交聯(lián)密度成反比。這是因為當交聯(lián)密度較大時，交聯(lián)網絡中交聯(lián)點增多，交聯(lián)點間的鏈段變短，網絡結構中微孔變小，使得樹脂分子鏈的伸展受到制約，導致吸水能力的下降［11］。

圖6 交聯(lián)劑用量對吸水率的影響

2．2 耐鹽性糯小麥淀粉高吸水性樹脂合成工藝條件優(yōu)化

在單因素試驗的基礎上，確定丙烯酸中和度為pH 5．8，反應溫度75℃。選取丙烯酰胺用量、丙烯酸甲酯用量、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量進行L16(45)正交試驗，試驗方案及結果見表2。

極差分析結果表明(表2)，影響高吸水性樹脂吸水率的主次因素順序為A＞D＞B＞C，即丙烯酰胺用量＞交聯(lián)劑用量＞丙烯酸甲酯用量＞引發(fā)劑用量，其中丙烯酰胺用量對高吸水性樹脂吸鹽水倍率的影響較大。不考慮交互作用，糯小麥淀粉接枝丙烯酸制備高吸水性樹脂的較優(yōu)工藝條件為A1D1B1C3，即丙烯酰胺用量14 g，丙烯酸甲酯用量1 mL，引發(fā)劑用量5 mL，交聯(lián)劑用量0．5 mL。考慮到因素C對樹脂吸水率的影響最小，因此可確定1號試驗即為試驗較優(yōu)組合。此條件下高吸水性樹脂的吸鹽水倍率為62．1 g·g－1。

表2 正交試驗結果與分析

在極差分析的基礎上，由于C因素對試驗的影響較小，因此合并空列和第3列后對試驗進行了方差分析，結果見表3。

表3 正交試驗方差分析表

由表3可以看出，丙烯酰胺用量和交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響在a=0．05水平上是顯著的。

2．3 耐鹽性糯小麥淀粉高吸水性樹脂的結構分析

2．3．1 紅外光譜分析

由圖7和圖8看出，糯小麥A淀粉在2 930．95 cm－1處存在甲基C—H的特征吸收峰，在1 458．55 cm－1處有亞甲基的C—H特征吸收峰;合成的耐鹽性高吸水性樹脂在3 430．34 cm－1處有分子間氫鍵O—H的振動吸收峰，在2 926．71 cm－1處有甲基C—H的特征吸收峰，在1 406．29 cm－1處有C—N的振動吸收峰，在1 630．20 cm－1處存在C=O雙鍵的特征吸收峰，雙鍵可能來自羧酸基、酰胺基或是酯基，在1 102．68 cm－1處有C—O的特征吸收峰，C—O鍵可能來自糯小麥支鏈淀粉或是酯基。因此該聚合物大致為糯小麥淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺以及丙烯酸甲酯的接枝共聚物。

2．3．2 掃描電子顯微鏡分析

由圖9可以看出，糯小麥A淀粉顆粒呈圓形或扁豆形，分散均勻，平均粒徑為19．92μm，表面光滑。糯小麥淀粉合成出的高吸水性樹脂已經完全變形，其顆粒形狀不規(guī)則，呈碎石狀，大小不一，樹脂的表面粗糙，呈現(xiàn)纖維狀結構，內部網絡結構不是很明顯，在透射電鏡下可能會更加清晰，這種纖維狀結構是其吸水膨脹的主要骨架。

注:a糯小麥A淀粉，×700;b樹脂，×500;c樹脂，×3 000

3 結論與展望

采用接枝共聚法合成耐鹽性糯小麥淀粉高吸水性樹脂的較優(yōu)工藝條件為:丙烯酸中和度/pH 5．8，丙烯酰胺14 g，丙烯酸甲酯1 mL，反應溫度75℃，引發(fā)劑4%過硫酸銨溶液5 mL，交聯(lián)劑2%N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺溶液0．5 mL。此條件下制備的高吸水性樹脂吸鹽水倍率達到62．1 g·g－1。該聚合物為糯小麥淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺以及丙烯酸甲酯的接枝共聚物。

高吸水性樹脂是一類功能性高分子化合物，結構中親水性基團越多，吸水能力越強［16］。糯小麥淀粉是支鏈淀粉含量極高的大分子，糊化后在支鏈淀粉分子上接枝丙烯酸單體并與之交聯(lián)，能夠形成耐鹽性較好的高吸水性樹脂，這一研究對開發(fā)糯淀粉類高吸水性樹脂及拓展更廣闊的應用領域具有重要意義，為糯小麥的深加工利用提供依據。

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The Synthesis and Structure Analysis on Salt－Resistance Resin with Waxy Wheat Starch

You Xinyong1，2，3Wang Guoze1，2，3Zhang Guoquan4Han Yong5
(School of Mathematics，Physics and Biological Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology1，Baotou 014010)
(Inner Mongolia Key Laboratory of Biomass－ E nergy Conversion2，Baotou 014010)
(The Institute of Bioengineering and Technology Inner Mongolia University of Science and Technology3，Baotou 014010)
(College of Food Science＆Engineering，Northwest University of Agriculture＆Forestry4，Yangling 712100)
(College of Agriculture＆Forestry，Longdong University5，Qingyang 745000)

A salt－resistance superabsorbent resin was prepared from graft copolymer by using the waxy wheat starch as the material，acrylic acid，acrylic amide and methyl acrylate as the monomer，ammonium persulfate as the initiator，N，N＇－methylene －bisacrylamide as cross－linking agent．In the protection of nitrogen，the influence of neutralization degree of acrylic acid，the usage of acrylic amide and methyl acrylate，reaction temperature，amount of initiator，amount of cross－linking agent on salt water absorbing performance was studied．The superior preparatory processing conditions of waxy wheat starch superabsorbent resin with salt－resistance obtained were neutralization degree of acrylic acid/pH 5．8，acrylic amide 14 g，methyl acrylate 1 mL，reaction temperature 75℃ ，initiator 4%ammonium persulfate solution 5 mL，cross－linking agent 2%N，N＇－methylene－bisacrylamide solution 0．5 mL．The salt water absorbency of prepared superabsorbent resin reached 62．1 g·g－1．

salt－resistance，waxy wheat starch，superabsorbent resin，water absorbency

S512．1+9;TQ91

A

1003－0174(2012)10－0043－06

教育部春暉計劃合作科研項目(Z2009－1－01039)

2012－02－06

游新勇，男，1982年出生，講師，谷物品質分析及農產品深加工

韓壅，男，1980年出生，助教，農產品加工與貯藏

圖9 糯小麥A淀粉及耐鹽性高吸水性樹脂的電鏡照片