俞顯芳

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，河南 鄭州 450007)

大豆蛋白/聚乙烯醇共混纖維(以下簡稱大豆蛋白纖維)是我國自主開發(fā)的一種新型纖維，國產(chǎn)的該類纖維由20%的大豆蛋白和80%的聚乙烯醇組成，在生產(chǎn)過程中經(jīng)過縮醛化處理而制成[1],它具有柔軟滑爽、透氣爽身、懸垂飄逸等優(yōu)點.用大豆纖維純紡紗或加入極少量氨綸的大豆纖維紗制作的針織面料，手感柔軟舒適，適用于制作T恤、內(nèi)衣、沙灘裝、休閑服、運動服與時尚女裝，極具休閑風(fēng)格[2].

黃連素是一種重要的生物堿，可從黃連、黃柏或三顆針等植物中提取，是為數(shù)不多的天然陽離子染料之一[3-4].本研究探索了天然染料黃連素對大豆蛋白纖維的染色性能，以期為天然染料在大豆蛋白纖維上的應(yīng)用提供一定的參考.

1 試驗

1.1 材料

38s大豆纖維純紡針織物;塊狀黃連(產(chǎn)自四川);其他化學(xué)品(Na2SO4).

1.2 黃連素的提取和染色方法

1.2.1 黃連素的提取

將40 g的黃連粉末(經(jīng)粉碎機粉碎)溶解于400 mL去離子水中，在室溫下以1 ℃/min的速度升溫至沸騰，保溫60 min，趁熱過濾，減壓蒸餾將濾液濃縮，濃縮液在60 ℃的真空干燥器中烘干得到黃連素.

1.2.2 染色

染液組成：染料5%(owf)，浴比1∶40,30 ℃入染，以1 ℃/min的速度升溫至一定溫度，保溫一定時間.染畢，冷水洗、熱水洗、冷水洗、晾干.

染色動力學(xué)：染料5%(owf)，浴比1∶40，分別在30 ℃、50 ℃和70 ℃時投入纖維，不同時間取樣測試.

染色熱力學(xué)：染料0～10%(owf)，浴比1∶40，分別在30 ℃、50 ℃和70 ℃時投入纖維，保溫,使染色達(dá)到平衡后取樣測試.

1.3 測試方法

采用殘液法計算上染百分率，染液吸光度在Shimadzu UV-1800雙光束紫外可見分光光度計(日本島津)上測定.黃連素在織物上的吸附量(Ct或Cf)以及染色殘液濃度(Cs)根據(jù)初始用量、上染百分率和織物質(zhì)量計算.耐洗牢度按GB/T 3921.1—1997《紡織品耐洗色牢度試驗方法》，摩擦牢度按GB/T 3920—1997《紡織品耐摩擦色牢度試驗方法》進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 黃連素對大豆蛋白纖維的染色

2.1.1 染色溫度的影響

本試驗在黃連素用量為5%owf的條件下用不同溫度對大豆蛋白纖維進(jìn)行染色，試驗結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，隨著染色溫度的升高，黃連素在大豆蛋白纖維上的上染率逐漸降低.這是因為，一方面試驗所用的大豆蛋白纖維本身比較松散，升高染色溫度對促進(jìn)染料在纖維內(nèi)部的擴散作用不是很大；另一方面，隨著染色溫度的升高，染料對纖維的親和力降低，從而導(dǎo)致隨著染色溫度的升高黃連素在大豆蛋白纖維上的上染率逐漸降低.

2.1.2 染色時間的影響

圖2為50 ℃條件下染色時間對黃連素上染率的影響，由圖2可知，黃連素在大豆蛋白纖維上的上染速率很快，染色時間為10 min時染色基本達(dá)到平衡.這是因為大豆蛋白纖維本身的結(jié)構(gòu)比較疏松，而且其蛋白質(zhì)組分中含有一定量帶負(fù)電荷的羧基，帶正電荷且分子結(jié)構(gòu)相對比較大的黃連素分子容易通過靜電引力或者分子間的作用力進(jìn)入纖維內(nèi)部或者吸附在纖維表面.由此可見，在實際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制染色工藝條件或采取適當(dāng)措施，防止染色織物出現(xiàn)色花等問題.

圖1 染色溫度對黃連素上染率的影響(30 min)Fig.1 Effect of dyeing temperature on dyeing uptake of berberine (30 min)

圖2 染色時間對黃連素上染率的影響(50 ℃)Fig.2 Effect of dyeing time on dyeing uptake of berberine (50 ℃)

2.1.3 染色pH值的影響

圖3 染色pH值對黃連素上染率的影響(50 ℃，60 min)Fig.3 Effect of dyeing pH on dyeing uptake of berberine (50 ℃，60 min)

染色pH值對黃連素上染率的影響見圖3.由圖3可知，在酸性和弱堿性條件下(pH值為2～9時)，隨著染色pH值的升高，黃連素在大豆蛋白纖維上的上染率逐漸升高.這是因為隨著染色pH值的升高，大豆蛋白纖維蛋白質(zhì)組分中的羧基進(jìn)一步水解為羧基負(fù)離子，從而更易與帶正電荷的黃連素結(jié)合.從圖3中還可以看出，當(dāng)染色pH值達(dá)到9以后，隨著染色pH值的升高，黃連素在大豆蛋白纖維上的上染率基本不變.這是因為在較強的堿性條件下，大豆蛋白纖維的蛋白質(zhì)有一定的水解[5-6].理論上，大豆蛋白水解會導(dǎo)致黃連素的上染率下降，但由于此時大豆蛋白纖維蛋白質(zhì)組分中的羧基繼續(xù)水解為羧基負(fù)離子，增加了黃連素的上染率，所以在堿性條件下隨著染色pH值的升高，黃連素的上染率基本不變.

2.1.4 Na2SO4用量的影響

中性電解質(zhì)Na2SO4是染整加工中的常用助劑，本試驗在中性條件下探討Na2SO4用量對黃連素在大豆蛋白纖維上的上染率的影響，如圖4所示.由圖4可知，在染色體系中加入Na2SO4后，黃連素的上染百分率降低了，這說明中性鹽對染色起到了緩染的作用.但當(dāng)Na2SO4用量達(dá)到一定程度后，下降趨勢不再明顯.發(fā)生上述現(xiàn)象的原因可能是中性條件下加入Na2SO4后，鈉離子相對黃連素正離子來說體積較小，先搶占了纖維上負(fù)電荷的染座，因為黃連素對大豆蛋白纖維的親和力高，黃連素正離子會逐漸將其置換下來，所以此時染液中的中性鹽起緩染作用.

2.1.5 黃連素對大豆蛋白纖維的提升性能

黃連素對大豆蛋白纖維的提升性能見圖5，由圖5可知，在一定的黃連素用量范圍內(nèi)(0～4%owf)，隨著黃連素用量的增加，染料在纖維上的吸附量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.進(jìn)一步增加黃連素用量，染料在纖維上的吸附量仍然繼續(xù)增加，只是增加的趨勢稍微有所降低.總體看來，黃連素對大豆蛋白纖維的提升性能很好.

圖4 Na2SO4用量對黃連素上染率的影響(50 ℃，60 min)Fig.4 Effect of dosage of Na2SO4 on dyeing uptake of berberine(50 ℃，60 min)

圖5 黃連素對大豆纖維的提升性能(50 ℃，60 min)Fig.5 Building up of berberine on soybean protein fibers (50 ℃，60 min)

2.2 染色動力學(xué)

描述天然染料黃連素在大豆蛋白纖維上的上染量與時間關(guān)系的染色速率曲線見圖6.由圖6可知，隨著染色溫度的升高，黃連素對大豆蛋白纖維上的平衡上染量逐漸降低，這符合一般的染色規(guī)律，也表明了本試驗結(jié)果的可靠性.

染色時間t與t/Ct的關(guān)系如圖7所示，圖7中曲線對應(yīng)的線性方程如方程(3)所示.

圖6 黃連素對大豆蛋白纖維的染色速率曲線Fig.6 Dyeing rate of berberine on soybean protein fibers

圖7 染色時間與t/Ct的關(guān)系Fig.7 The relationship between dyeing time and t/Ct

(3)

(4)

(5)

(6)

表1 由染色速率曲線得到的相關(guān)參數(shù)Tab.1 The parameter of dyeing rate

根據(jù)方程(4)、(5)、(6)分別計算C∞，k和t1/2，如表1所示.其中，C∞為平衡上染量，k是染色動力學(xué)速率常數(shù)，t1/2為半染時間.由表1可知，隨著染色溫度的升高，黃連素對大豆蛋白纖維的染色速率常數(shù)k逐漸增加，對應(yīng)的半染時間逐漸減少，但平衡上染量卻逐漸降低.這是因為隨著染色溫度的升高，大豆蛋白纖維的膨化度增加、纖維孔隙的尺寸增加、黃連素分子的聚集度降低、染料動能增加，導(dǎo)致染料在纖維內(nèi)的擴散能力增強，從而使染色速率常數(shù)k逐漸增加，對應(yīng)的半染時間逐漸減少.另外，由于染色溫度的升高，導(dǎo)致黃連素分子對大豆蛋白纖維的親和力降低，所以出現(xiàn)平衡上染量隨著染色溫度升高而降低的現(xiàn)象.

2.3 染色熱力學(xué)

2.3.1 吸附模型

吸附等溫線描述了染料與纖維之間的相互作用，所以平衡時的實驗數(shù)據(jù)與理論值或經(jīng)驗方程獲得的數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性很重要.尋找描述符合吸附平衡的最佳方程，采用Freundlich與Langmuir這兩種理論吸附模型[7-8]對實驗結(jié)果進(jìn)行非線性最小二乘法擬合.圖8給出了黃連素在30 ℃條件下染色時實驗點的不同吸附模型模擬結(jié)果.表2中相關(guān)系數(shù)R2越接近于1，說明吸附等溫線更符合該模型.由表2可知，Langmuir模型相對于Freundlich模型對應(yīng)的R2最接近于1，所以黃連素在大豆蛋白纖維上的吸附更符合Langmuir模型，由圖8也可直觀地得出這一結(jié)論.由此可知，黃連素與大豆蛋白纖維的主要作用力是帶正電荷的黃連素分子與大豆蛋白纖維帶負(fù)電荷的蛋白質(zhì)羧基之間的離子鍵.

圖8 黃連素吸附等溫線實驗點的模擬結(jié)果(30 ℃)Fig.8 Fitting sorption isotherm curves of soybean protein fibers dyeing by berberine(30 ℃)

染色溫度/℃FreundlichLangmuir300.963 450.997 51500.925 430.986 33700.924 950.987 03

2.3.2 溫度的影響

圖9為不同溫度下染色時黃連素對大豆蛋白纖維的染色熱力學(xué)曲線.由圖9可知，隨著染色溫度的升高，染料在纖維上的最終吸附量下降.表3為用Langmuir模型模擬所得到的參數(shù)，由表3可知，隨著溫度的升高Langmuir吸附常數(shù)KL和染色飽和值S均

表3 Langmuir模擬方程得到的相關(guān)參數(shù)Tab.3 The parameter of Langmuir modle

降低，吸附常數(shù)aL的變化不是很明顯.這是由于隨著溫度的升高，染料對纖維的親和力降低所致.由圖10所示lnKL與1/T之間的線性關(guān)系方程，根據(jù)Van′t Hoff方程，Langmuir吸附常數(shù)KL與染色熱(△H)之間的關(guān)系公式可計算得到染色熱為-7.31 kJ/mol，△H為負(fù)值表明黃連素在大豆蛋白纖維上的吸附是放熱過程，符合一般染色規(guī)律.

圖9 溫度對黃連素在大豆蛋白纖維上吸附的影響Fig.9 The effect of temperature on adsorption of berberine

圖10 1/T與lnKL的關(guān)系Fig.10 The relationship between 1/T and lnKL

3 結(jié)論

(1)黃連素對大豆蛋白纖維具有很好的染色性能，可以達(dá)到較高的上染百分率.隨著染色溫度的升高和Na2SO4用量的增加，染料對纖維的上染百分率逐漸下降.而隨著染色pH值的升高，在酸性和弱堿性范圍內(nèi)，染料對纖維的上染百分率逐漸升高，較強的堿性條件下上染百分率基本不變.

(2)黃連素對大豆蛋白纖維的親和力高，黃連素在大豆蛋白纖維上的染色在較短的時間內(nèi)能夠達(dá)到染色平衡；隨著染色溫度的升高，染色速率常數(shù)增大、平衡上染量降低.

(3)黃連素在大豆蛋白纖維上的吸附符合Langmuir模型，隨著染色溫度的升高，染色飽和值S以及吸附常數(shù)KL均降低.

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