陳亞非，劉兵玉，趙柳英，鐘世華

(1.湖南康源制藥有限公司，中國 長沙 410081；2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國 長沙 410081)

水楊酸是一種很重要的醫(yī)藥中間體，它通常用來生產(chǎn)阿司匹林、羅匹寧、芬胺呋、沙利芬、乙酰水楊酰胺、氟苯水楊酸、水楊酸萘酯等[1]．低濃度的水楊酸(0.2%～1.5%)用作消毒防腐藥，能夠去除角質(zhì)和淡化皺紋；水楊酸對水和大氣污染嚴重，在水楊酸的工業(yè)化生產(chǎn)過程中往往排放出大量高濃度的有機羧酸類廢水．水楊酸工業(yè)廢水處理的常用方法有萃取法、臭氧氧化、光電催化降解等方法．萃取法處理該類廢水雖已工業(yè)化，但在多級萃取過程中難免有有機萃取劑流失，從而導(dǎo)致新的污染物進入水環(huán)境．臭氧氧化和光電催化法雖可避免新的污染物，但是成本太高，發(fā)展優(yōu)良的吸附劑處理廢水中有機羧酸類化學(xué)物越來越受到關(guān)注[2]．

水楊酸作為芳香有機羧酸類代表，選用水楊酸作為模型分子，利用制備的VACMPS樹脂的兩親性吸附水楊酸, 取得了滿意的效果．

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與主要儀器

N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氯球(工業(yè)品，南開大學(xué)化學(xué)試劑廠，含氯量(質(zhì)量分數(shù))15.99%，比表面積34.7m2·g-1)；濃硫酸(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；井岡霉素(井岡霉素A的質(zhì)量分數(shù)>62.5%,武漢科諾生物科技股份有限公司)；水楊酸(AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；其余試劑均為分析純．

SHA-2000數(shù)顯全溫水浴振蕩器(長沙索拓科學(xué)儀器設(shè)備有限公司)；HL-3B數(shù)顯恒流泵(上海滬西分析儀器廠有限公司)；BSZ-100自動部份收集器(上海滬西分析儀器廠有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；METTLER TOLEDO (FE20)實驗室pH計(瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司)； DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；Thermo Nicolet Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)；D-8401-WZ 型多功能電動攪拌器(上海華巖儀器設(shè)備有限公司)；Micromeritics Tristar 3000全自動比表面積及孔隙分布測定儀(美國Micromeritics公司)；UV-2450紫外-可見分光光度計(日本島津公司)；Bruker 500型核磁共振儀(內(nèi)標(biāo)為TMS, 瑞士布魯克公司); SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司).

1.2 實驗步驟

1.2.1 井岡羥胺A的合成 向盛有200 g井岡霉素的三口燒瓶中加入800 mL硫酸[3]溶液(1.0 mol·L-1)，在回流條件下水解反應(yīng)8 h，反應(yīng)式如圖1，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫．將過量固體CaCO3[4]加入到反應(yīng)液中，產(chǎn)生大量硫酸鈣沉淀，過濾，濾液減壓濃縮，濃縮液加入過量濃鹽酸得到井岡羥胺A鹽酸鹽溶液，用無水乙醇結(jié)晶析出沉淀，得到淺黃色粉末狀固體井岡羥胺A鹽酸鹽粗品．粗品采用717型陰離子交換樹脂進行分離，蒸餾水洗脫，減壓濃縮得到白色粉末狀井岡羥胺A，產(chǎn)率約35.44%．

圖1 井岡霉素A酸催化水解制備井岡羥胺A

1.2.2 胺化反應(yīng)[5]三頸燒瓶中加入30 g氯球(CMPS)和5倍量的DMF，攪拌溶脹過夜，稱取67.9 g井岡羥胺A(氯甲基量的1.5倍)，用一定量的DMF溶解后將其轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，在2 h內(nèi)均勻升溫至373 K反應(yīng)20 h，反應(yīng)式如圖2．反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用熱水、冷水、去離子水洗滌，于索氏提取器中用甲醇洗脫12 h，去離子水洗至無醇味后，含水保存得到井岡羥胺A修飾的大孔交聯(lián)樹脂，簡記為VACMPS．

圖2 井岡羥胺A修飾的大孔交聯(lián)樹脂(VACMPS)的合成

1.3 樹脂的結(jié)構(gòu)表征和性能測定

樹脂經(jīng)干燥、研細，用KBr壓片法在Thermo Nicolet Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜儀上測定．比表面積、孔容、孔徑分布用比表面分析儀Tristar 3000測定．樹脂的含水量按國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5757-86測定．樹脂的氯含量采用元素分析儀測定．

1.4 VACMPS樹脂對水楊酸的靜態(tài)吸附試驗

準(zhǔn)確稱取一定量的濕態(tài)樹脂置于具塞錐形瓶中，加入50 mL不同濃度水楊酸溶液，置于恒溫振蕩器中以120 r·min-1恒溫振蕩24 h，分別在283、298、303、308 K條件下使吸附達到平衡．用紫外-可見分光光度計在水楊酸最大吸收波長296 nm處測定吸附殘液中水楊酸的濃度Ce,根據(jù)下式計算吸附量：

q=[(C0-Ce)V]/m(1-X).

(1)

式中：q為吸附量，C0，Ce分別為吸附前和吸附后水溶液中水楊酸的質(zhì)量濃度(mg·L-1)，V為吸附液的體積(L)，m為濕樹脂的質(zhì)量(g)，X為樹脂含水量．分別作出樹脂在不同溫度下對水溶液中水楊酸的吸附等溫線，利用熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系計算出吸附焓、自由能和熵變．

1.5 VACMPS樹脂對水楊酸的動態(tài)吸附及洗脫

用內(nèi)徑為10 mm層析柱濕態(tài)裝柱，床體積10 mL，流速為50 mL·h-1，用505.60 mg·L-1的水楊酸水溶液(pH 3.47)上柱，樹脂吸附穿透點以吸附前溶液濃度1/20計算，樹脂吸附飽和點以吸附后與吸附前濃度一致計算．

洗脫前用30 mL去離子水洗去上柱液，用4% NaOH為洗脫液，洗脫速度為25 mL·h-1．

2 結(jié)果與討論

2.1 井岡羥胺A的表征

1H NMR (500 MHz, D2O,δ):5.95 (d,J=1 Hz, 1H, C=C—H); 4.17 (d,J=14 Hz, 1H, CH), 4.06 (m,J=32 Hz, 2H, CH2); 3.67 (m,J=14 Hz, 1H, CH2); 3.60 (m, 1H, CH); 3.57 (m, 1H, CH); 3.54 (m, 1H, CH); 3.50 (m, 1H, CH); 3.48 (t,J=7 Hz, 1H, CH); 3.29 (s, 1H, CH); 3.20 (m,J=13 Hz, 2H, CH2); 1.89 (m,J=51.5 Hz, 2H, CH2); 1.25 (t,J=27 Hz, 1H, CH)．13C NMR (125 Hz D2O,δ):139.2 (C3′), 123.1 (C2′), 74.3 (C3), 73.7 (C2), 73.4 (C6), 73.3 (C5′), 71.4 (C4′), 69.4 (C6′), 62.4 (C7), 61.5 (C7′), 38.0 (C5), 26.8 (C6)． IR (KBr):ν=3 290 (—NH—, —OH), 2 920 (—CH2—,—CH—), 1640 (—C=C); UV-Vis (H2O);λmax(ε) = 220 nm; EIMS (m/z(%)):335 (10) [M+].

2.2 2種樹脂的紅外光譜

2.3 樹脂的比表面和孔徑分布分析

如表1所示，VACMPS比CMPS比表面積大，而孔容則減?。@說明井岡羥胺A取代氯原子，功能基化反應(yīng)導(dǎo)致樹脂中多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生部分坍塌成介孔或微孔，導(dǎo)致了比表面的增加和孔容的減少．VACMPS的含水量要高于CMPS含水量，這是由于前者中含有大量的親水性羥基，能與水形成氫鍵.VACMPS的弱堿交換量高于CMPS，證明CMPS確實和井岡羥胺A發(fā)生了胺化反應(yīng)．

表1 CMPS和VACMPS 2種樹脂的表征數(shù)據(jù)

2.4 水楊酸水溶液酸度對VACMPS樹脂吸附的影響

如圖4所示為水楊酸水溶液pH對VACMPS吸附量的影響，在298 K，水楊酸初始濃度為500.00 mg·L-1條件下，VACMPS吸附水楊酸水溶液在pH 3.47處為最佳，這基本上處于水楊酸溶液的原始pH．在酸性條件下，水楊酸以分子形式存在，這對VACMPS以氫鍵作用吸附水楊酸有利，而在堿性條件下，水楊酸以水楊酸根形式存在，顯然這對VACMPS吸附水楊酸是不利的．

圖3 樹脂的紅外譜圖圖4 水楊酸水溶液pH對VACMPS吸附量的影響

2.5 VACMPS樹脂對水溶液中水楊酸的吸附等溫線的測定

圖5是VACMPS樹脂對水楊酸的靜態(tài)吸附等溫線．當(dāng)溫度為298 K，水楊酸的平衡濃度為219.16 mg·L-1，水楊酸的吸附量為190.00 mg·g-1左右，大于PDVB/PNAEAM IPN樹脂(一種兩親吸附樹脂)的吸附量[6](約130 mg·g-1)和HJ-Y15樹脂(一種超高交聯(lián)吸附樹脂)的吸附量[7](約90 mg·g-1)．從圖5可以看出，這些吸附等溫線都是Ⅰ型吸附等溫線，且隨著溫度的升高，吸附量降低，說明吸附過程是放熱的過程．根據(jù)圖5作吸附等量線如圖6．由圖6可見，lnC與1/T呈良好的線性關(guān)系，說明該吸附過程服從式(2)Clausius-Clapeyron方程[8-9]，由線性回歸法求出直線的斜率，計算各個吸附量下的吸附焓ΔH．

(2)

ΔG=-nRT，

(3)

(4)

圖5 VACMPS吸附水楊酸(水溶液)吸附等溫線圖6 VACMPS吸附水楊酸吸附等量線

以lnq-lnce作圖7，用線性回歸法求出直線所對應(yīng)的斜率，求得參數(shù)n，再由式(3)求出吸附自由能ΔG[10-11]．再由式(4)求出各吸附熵ΔS，各熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示．

從表2可以看出：ΔH小于0，表明吸附過程是放熱的．在實驗濃度范圍內(nèi)，水溶液中水楊酸的吸附焓在20 kJ·mol-1左右，證明VACMPS吸附水楊酸是一個物理吸附過程；ΔG小于0，說明吸附過程能自發(fā)進行；ΔS小于0，說明樹脂吸附水楊酸后，水楊酸分子被限制在樹脂吸附位點上，質(zhì)點數(shù)減少，整個體系變得更為有序．

表2 VACMPS吸附水楊酸(水溶液)各吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.6 VACMPS對水楊酸水溶液動態(tài)小柱吸附與脫附實驗

圖8為VACMPS樹脂對水楊酸的動態(tài)吸附圖，圖中可以看出，在室溫時，流出液體積為1 240.0 mL時出現(xiàn)穿透，動態(tài)穿透吸附量為64.03 g·L-1(濕樹脂)；流出液體積為2 252.8 mL時出現(xiàn)吸附飽和，動態(tài)飽和吸附量為85.32 g·L-1(濕樹脂)，遠大于文獻PDVB/PNAEAM IPN樹脂(一種兩親吸附樹脂)的吸附量[6](46.1 g·L-1)．從圖9可以看出，以4% NaOH溶液為洗脫劑時，水楊酸很容易洗脫下來，解析率為99.71%．在裝柱使用前后，樹脂機械強度好，未出現(xiàn)破損，可以重復(fù)使用．

圖7 VACMPS吸附水楊酸ln q-ln ce 圖8 VACMPS動態(tài)吸附水楊酸

2.7 吸附機理分析

從圖10可以看出，CMPS對水溶液中水楊酸的吸附量很小，但是經(jīng)過井岡羥胺A修飾過的吸附樹脂VACMPS對水溶液中水楊酸的吸附量要遠大于前者，這是因為CMPS為氯甲基聚苯乙烯結(jié)構(gòu)，只能通過疏水作用和π-π共軛作用來吸附水楊酸，而VACMPS除了能通過上述兩者作用力之外，還能通過氫鍵作用來吸附水楊酸[12]，靜電作用主要是VACMPS中氨基能與水楊酸中羧基通過靜電相互作用．推測VACMPS對水中水楊酸的吸附作用是氫鍵作用，靜電作用，疏水作用和π-π共軛共同參與的吸附過程．

圖9 VACMPS動態(tài)脫附水楊酸 圖10 2種樹脂對水楊酸(水溶液)的吸附等溫線

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明：VACMPS吸附水楊酸水溶液的最佳pH為3.47；動態(tài)小柱吸附-脫附實驗表明VACMPS樹脂對水楊酸有很好的吸附-脫附性能，氫氧化鈉溶液完全可以脫附樹脂吸附的水楊酸；吸附熱力學(xué)實驗表明VACMPS對水楊酸的吸附表現(xiàn)為一個自發(fā)的放熱過程；吸附機理分析推測VACMPS吸附水楊酸是氫鍵作用，靜電作用，疏水作用和π-π共軛共同參與的吸附過程．

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