張紅星,蔡芳昌,馬寧,殷浩,胡金星,任榮,蔣濤

(湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效節(jié)能,工作電流大,工作穩(wěn)定可靠,冷啟動時間短,環(huán)境友好,體積、重量小,便于攜帶等諸多優(yōu)點在小功率電源方面極具發(fā)展?jié)摿1].質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部分而備受關注.目前使用得最多的為美國杜邦(Dupont)公司生產(chǎn)的Nafion膜,該膜在電導率,耐化學腐蝕性,拉伸強度方面具有顯著的優(yōu)勢,但其價格昂貴,使用溫度低(<100 ℃)燃料尤其是甲醇滲透率高,阻礙了其大面積推廣應用[2].氫燃料電池所使用燃料為氫、氧氣體,氣體的滲透會造成膜性能降低,電極腐蝕,燃料的浪費.因此質(zhì)子膜必須具備高的阻隔性能.EVOH由于分子鏈上羥基的存在,使其結晶性提高,對氣體有很好的阻隔作用.EVOH對氧氣滲透系數(shù)為4,對氫氣的滲透系數(shù)為450[3].

1 實驗部分

1.1藥品與儀器設備乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH):RESINS USA;二甲基亞砜(DMSO):分析純,天津市福晨化學試劑廠;1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯:分析純,Aladdin Chenistry Co.ltd Fengxian District;丙酮:分析純,深圳市天時化工有限公司;碳酸鉀:分析純,天津市福晨化學試劑廠.紅外光譜儀:AVATAR 370;電化學工作站:ZAHNER IM6,熱重分析儀:DIAMOND TG/DTA;超聲波振蕩器;透析袋:截留分子量MC=3 500.

1.2原料處理EVOH和K2CO3使用前需在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h,除去其中的水;溶劑DMSO和鎂粉在140 ℃加熱攪拌3 h除去水分,然后減壓蒸餾制得無水DMSO溶劑.

1.3EVOH-g-SO3K的合成將2 g EVOH在85 ℃下溶解于70 g DMSO中,將一定量的催化劑K2CO3溶解于DMSO中,恒溫攪拌2 h,然后在室溫下將上述溶液混合均勻后,于85 ℃溫度下滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶液,在通N2條件下恒溫反應16 h,通過開環(huán)反應制得離子聚合物.待溶液冷卻后,用MC=3 500的滲透膜透析以除去未反應的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯和K2CO3,得到所需EVOH-g-SO3K溶液.

1.4EVOH-g-SO3H質(zhì)子膜的制備將所制得的EVOH-g-SO3K溶液用丙酮沉淀過濾3次,得微黃色絮狀固體,然后用蒸餾水、鹽酸、蒸餾水透析,至透析液中用硝酸銀溶液檢測不出Cl-.將該固體在80 ℃下真空干燥24 h,然后溶解于一定量的DMSO中,超聲振蕩2 h以除去溶液中的氣泡.將經(jīng)過上述處理的溶液倒入膜框中于120 ℃條件下真空成膜,40 min后待冷卻至室溫后取出.將該膜浸泡在2 mol/L的鹽酸溶液中48 h,以實現(xiàn)H+與K+的充分交換,得到質(zhì)子交換膜EVOH-g-SO3H.

2 S-EVOH質(zhì)子交換膜的表征與分析

2.1離子交換容量離子交換能力(ion exchange capacity,IEC),也即離子交換容量,是指每克干膜中所含離子的毫摩爾數(shù)量,是衡量離子聚合物離子交換能力的重要參數(shù),單位是mmol[-SO3H]/g膜.稱取一定量的EVOH-g-SO3H交聯(lián)膜置入三角瓶中,然后取25 mL濃度為0.1mol/L的NaOH溶液加入三角瓶,升溫至60 ℃處理3 h,冷卻后用0.1 mol/L鹽酸進行滴定,酚酞為指示劑.同時進行空白實驗.IEC計算公式為：

(1)

其中:V0為空白實驗消耗的鹽酸溶液的體積;V1為消耗的鹽酸溶液的體積;C為鹽酸溶液的摩爾濃度;W為干膜質(zhì)量.

圖1 質(zhì)子交換膜的測量裝置及等效電路圖

2.2質(zhì)子電導率的測試利用電化學阻抗測試儀在阻抗頻率范圍為1～5×106Hz,擾動電壓為10 mV條件下測試質(zhì)子膜的阻抗圖譜.在測得的阻抗圖譜中,從譜線的高頻部分與實軸的交點讀取樣品的阻抗值,根據(jù)下面公式計算出樣品的質(zhì)子傳導率σ.

(2)

σ：樣品的質(zhì)子傳導率,單位為西門子每厘米(S/cm);a：兩電極間距離,單位為厘米(cm);R：樣品的測量阻抗,單位為歐(Ω);B：與電極垂直方向的膜的有效長度,單位為厘米(cm);d：樣品的厚度,單位為厘米(cm).

質(zhì)子交換膜的阻抗值測試儀器(如圖1)為德國生產(chǎn)的型號為ZAHNER IM6的電化學工作站,利用交流阻抗法,在阻抗頻率范圍為1～8×106Hz,擾動電壓為10 mV條件下測得質(zhì)子膜的阻抗值,然后根據(jù)上式(2)計算得到膜的質(zhì)子傳導率.

2.3紅外分析利用傅立葉紅外光譜儀(AVATAR 370,美國尼高力)通過ATR-IR的方法對質(zhì)子膜的結構進行表征.

2.4熱重分析利用熱分析儀(DTA1700,TGA)測定產(chǎn)物的熱分解溫度,在通N2保護下,升溫速度為10 ℃/min,測定溫度范圍為25～600 ℃.

3 結果和討論

3.1S-EVOH質(zhì)子交換膜紅外光譜分析圖2為EVOH共聚物及EVOH與1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯在催化劑碳酸鉀的作用下生成磺化產(chǎn)物的紅外圖譜.磺化反應分為親核性氧負離子的生成和1,3-磺酸丙內(nèi)酯的開環(huán)反應兩個過程,首先是EVOH鏈中的羥基在碳酸鉀作用下形成氧負離子,然后氧負離子進攻1,3-磺酸丙內(nèi)酯的α-碳原子,使其開環(huán)而形成側鏈為磺酸丙基的EVOH的接枝產(chǎn)物.

3.2離子交換容量對質(zhì)子交換膜傳導率的影響圖3為 EVOH-g-SO3H質(zhì)子交換膜電導率隨離子交換容量(IEC)的變化曲線.

從表1可以看出隨著質(zhì)子膜IEC值的增加,其吸水率也是增加的,高的吸水率保證了質(zhì)子的高效率傳導.從圖3中可以看出,質(zhì)子膜電導率隨離子交換容量的(IEC)增加而增加,當離子交換容量(IEC)從0.017 mmol/g增加到0.67 mmol/g時,質(zhì)子電導率由2.7×10-4S/cm增加到30.0×10-4S/cm,隨著離子交換容量的繼續(xù)增加,膜開始溶脹,電導率的測量已沒有意義.離子交換容量(IEC)不是影響質(zhì)子傳導率的唯一因素.膜的另一個重要影響因素是膜的微相結構-親水相與疏水相的關系[4].親水相中磺酸基團的分布越集中,相分離會相對越明顯,可以形成較寬較連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道從而有利于質(zhì)子的傳遞.質(zhì)子傳導率的影響因素還包括溫度,濕度[5],測量方法[6].

表1 質(zhì)子膜的IEC值和吸水率

圖2 EVOH-SO3H紅外光譜圖

圖3 離子交換容量(IEC)對質(zhì)子交換膜電導率的影響

3.3S-EVOH/EVOH質(zhì)量比對膜質(zhì)子傳導率的影響為了保證高的質(zhì)子導電率,質(zhì)子交換膜必須具有較高的離子交換容量(IEC).但過高的IEC往往會導致膜在水或水蒸氣中高度溶脹,甚至溶解,從而喪失力學強度.為了提高膜的質(zhì)子傳導率又不至于降低膜的力學性能,對離子交換容量IEC=0.67mmol/g的磺化膜S-EVOH進行了改性研究-將磺化后的S-EVOH與純的EVOH溶解于DMSO溶液中,通過控制S-EVOH與EVOH的質(zhì)量比來研究其對質(zhì)子交換膜傳導率的影響.電導率測試都是在相同的條件下取平均值得到的,測量誤差對電導率的影響小于10%.

圖4 S-EVOH與EVOH溶液共混后對質(zhì)子交換膜電導率的影響

圖5 EVOH及EVOH-g-SO3H的TG 及其DTG曲線

圖4為不同S-EVOH/EVOH質(zhì)量比對質(zhì)子交換膜電導率的影響,當S-EVOH/EVOH的質(zhì)量比從4/6增加到7/3時,電導率也隨之增加,達到最大值0.012 S/cm;隨后電導率隨質(zhì)量比增加而減小,當質(zhì)量比增加至為9∶1～10∶1時,電導率基本保持在0.003 S/cm.在一定質(zhì)量配比范圍內(nèi),S-EVOH與EVOH溶液共混后其電導率要明顯高于未改性的S-EVOH(30.0×10-4S/cm).可能原因是:質(zhì)子的傳導需要在一定的水合條件下進行,隨著EVOH的加入,膜中所含極性基團—OH含量增加,膜中締合水的含量增加,自由水的含量也增加了,從而提高了質(zhì)子膜的傳導率.當膜的質(zhì)量比超過7/3時,其電導率逐漸還原為S-EVOH的水平,是因為膜中—OH含量減少,減小了質(zhì)子膜含水率對質(zhì)子傳導率的影響.

3.4熱性能分析圖5為EVOH及EVOH-g-SO3H基體膜的熱重曲線(TG)及其微分熱重曲線(DTG).從圖中可以看出S-EVOH和S-EVOH/EVOH共混物有3個失重階段,純EVOH有2個失重階段.由于磺酸基團對水或溶劑DMSO有很強的吸附能力,S-EVOH中含有一定量的磺酸根離子,其會吸附一定量的水或溶劑DMSO,所以在S-EVOH的熱重曲線上,在100～200 ℃有第一失重階段為5%～11%的水分子或溶劑的失重;第二階段(250～400 ℃)的失重與側鏈磺酸丙基的斷裂有關;第三階段(400～500 ℃)的失重與碳-碳主鏈的氧化分解有關.在500 ℃時EVOH幾乎分解完全,而S-EVOH還有10%的殘存率,原因為在EVOH上引入磺酸基團后,在一定程度上破壞了EVOH的結晶性能,但由于磺酸鏈段具有很強的分子鏈締合作用,它在很大程度上提高了側基的熱穩(wěn)定性,使得S-EVOH的熱分解溫度滯后于EVOH.

4 結論

[1] Zhao C J, Li X F, Wang Z, et al. Synthesis of the block sulfonated poly (ether ether ketone ) s ( SPEEKs) materials for proton exchange membrane [ J ].J Membr Sci, 2006, 280( 1-2) :643-650.

[2] 何燕,周震濤.燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究進展[J].電池,2002,32:168-170.

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[4] Gebel G,Moore R B.Small-angel scattering study of short pendant chain perfuorosulfonated ionomer membranes [J].Macromolecules,2000,33:4850.

[5] Gierke T D, Munn G E, Wilson F C.The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide-andsmall-angle X-ray studies [J].J Polym Sci, 1981,19:1687.

[6] Chang Hyun Lee, Ho Bum Park, Young Moo Lee.Importance of pronton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application [J].Ind Eng Chem Res, 2005,44:7617-7626.