張玲潔 盛建松 郭興忠 楊 輝,

（1.浙江大學材料科學與工程學系，杭州，310027；2.浙江大學浙江加州國際納米技術研究院，浙江杭州310029）

0 引言

SiC陶瓷材料具有耐腐蝕、耐高溫、抗熱震性好等優(yōu)點，但由于其本身的結(jié)構(gòu)決定了它具有脆性，且在特殊工況下應用時強度不夠高，而限制了其推廣應用。因此，多年來人們一直在尋找提高SiC陶瓷材料強度和韌性的方法。近年來，人們對顆粒彌散增韌SiC復合材料進行了研究，該方法工藝簡單，價格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)和被市場接受。已有研究表明，氮化硅（Si3N4）、氧化鋁（Al2O3）、碳化鈦（TiC）[1]、氮化鋁（AlN）[2]、氮化鈦（TiN）[3]等顆粒的含量對SiC復合陶瓷韌性和強度的影響非常顯著，增加這些顆粒的質(zhì)量分數(shù)和降低粒徑可以提高增韌效果。但制備高致密度陶瓷的關鍵在于燒結(jié)過程中對晶粒生產(chǎn)的控制，特別是采用納米顆粒增強陶瓷。傳統(tǒng)的燒結(jié)方法容易出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象，而近年來興起的放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)等方法高成本、燒結(jié)溫度較低等極大地限制了納米復合陶瓷的廣泛應用，從而兩步燒結(jié)法得到了較大的發(fā)展和應用。兩步燒結(jié)法是將試樣首先加熱到一個較高的溫度，使體系獲得一個足以發(fā)生晶界擴散的熱力學驅(qū)動力，然后快速降溫至某一較低溫度繼續(xù)保溫，即在抑制晶界遷移的同時，保持晶界擴散處于活躍狀態(tài)，以實現(xiàn)抑制晶粒長大并完成燒結(jié)的目的；同時可以減少材料中低熔點物質(zhì)的揮發(fā)，維持化學計量比[4,5]。

由于B-B鍵的強共價性，硼化物一般具有熔點高、硬度高的特點。在諸多硼化物陶瓷材料中，很多體系具有在超高溫、超硬、超疏水等極限條件下應用的優(yōu)勢[6]。六硼化硅（SiB6）具有抗氧化、抗熱沖擊、抗化學腐蝕以及優(yōu)良的熱電性能，尤其在熱沖擊下具有很高的強度和穩(wěn)定性[7]。

本文以納米級六硼化硅（SiB6）顆粒為增強相，釔鋁石榴石（YAG）為燒結(jié)助劑，采用液相燒結(jié)技術制備了SiC/納米SiB6復合陶瓷；研究了兩步燒結(jié)對SiC/納米SiB6復合陶瓷燒結(jié)性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用SiC粉體由山東青州微粉有限公司生產(chǎn)，平均粒徑0.74 μm，純度99.8%；納米SiB6粉體由合肥開爾納米能源科技股份有限公司生產(chǎn)，平均粒徑60 n m，純度99%；氧化釔粉體由上海福鈉稀土新材料公司生產(chǎn)，純度99.99%；氧化鋁由國藥化學試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。

表1 SiC/納米SiB6復合陶瓷的配方設計及燒結(jié)工藝Tab.1 Formula design and sintering conditions of SiC/SiB6composite ceramics

1.2 實驗過程

首先把納米SiB6粉體加入到去離子水中，利用機械攪拌和超聲分散制得納米SiB6懸浮液；然后將其加入到SiC和YAG的料漿中進行球磨混合，分散介質(zhì)為去離子水，球磨介質(zhì)為碳化硅，球磨設備為L J M濕法立式攪拌磨；再將制備好的漿料用G L-75型離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥制得SiC/納米SiB6復合粉體，并采用Y11-63 T型四柱液壓機進行成型，KJYc300/600-300型冷等靜壓機進行冷等靜壓；最后采用兩步燒結(jié)法制備SiC/納米SiB6復合陶瓷，具體成分和燒結(jié)工藝見表1。

兩步燒結(jié)工藝具體為：先將溫度升至1900℃保溫15 min，再降至1850℃保溫60 min。為研究前后兩步燒結(jié)溫度對SiC/納米SiB6復合陶瓷性能的影響，在保持陶瓷成分和總燒結(jié)時間相同的情況下，采用一步燒結(jié)工藝作為對比，分別升至1900℃和1850℃保溫75 min，即保持第一步或第二步燒結(jié)溫度不變的情況下，考察另一步燒結(jié)溫度對SiC/納米SiB6復合陶瓷性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩步燒結(jié)對燒結(jié)性能的影響

（1）第一步燒結(jié)溫度對燒結(jié)性能的影響

本部分是研究在第二步燒結(jié)溫度為1850℃，保溫時間為60 min，第一步燒結(jié)溫度分別升至1900℃和1850℃保溫15 min，對SiC/納米SiB6陶瓷燒結(jié)性能的影響。圖1為第一步燒結(jié)溫度對SiC/納米SiB6陶瓷線收縮率、相對密度及失重率影響的關系曲線。從圖中可以看出，對所有試樣而言，隨著第一步燒結(jié)溫度升高50℃，失重率均有所提高，達2.0%左右；這可能是由于陶瓷中熔點相對較低的相隨溫度的升高，揮發(fā)量增大所致。而從線收縮率和相對密度的曲線來看，提高第一步的燒結(jié)溫度，使得添加納米SiB6顆粒的試樣線收縮率和相對密度均有所增大，而對于未添加納米顆粒的對照樣S 0而言，卻使得線收縮率和相對密度均有所下降。究其原因，當溫度直接升高到1900℃，S 0還未來得及排除內(nèi)部的氣孔而陶瓷已經(jīng)開始燒結(jié)，盡管顆粒會發(fā)生移動，但是已燒結(jié)的部分形成一個骨架，在第二步燒結(jié)溫度降至1850℃時，活化能降低，使得進一步致密變得困難。而添加納米SiB6顆粒的試樣在第一步溫度升高到1900℃后，整個陶瓷基體獲得了較高的活化能，顆粒擴散迅速，盡管在保溫15 min后立即降至1850℃，微米SiC等顆粒活性降低，而納米SiB6顆粒由于其顆粒粒徑較小，在較低的溫度下依然可以保持較高的活性，迅速地擴散，使得基體可以繼續(xù)收縮、燒結(jié)，所以，隨著納米SiB6顆粒添加量的增加，線收縮率逐漸提高，從而使得相對密度也有所增加。兩者增加的比例不是完全對應，是由于相對密度不僅與線收縮率有關，還涉及到整體的收縮以及失重率等其他方面的一些因素。

（2）第二步燒結(jié)溫度對燒結(jié)性能的影響

本部分是研究在第一步燒結(jié)溫度為1900℃，保溫時間為15 min，第二步燒結(jié)溫度分別保持1900℃和降至1850℃保溫60 min，對SiC/納米SiB6陶瓷燒結(jié)性能的影響。圖2即為第二步燒結(jié)溫度與SiC/納米SiB6陶瓷線收縮率、相對密度及失重率的關系曲線。從圖中可以看出，在保持總燒結(jié)時間為75 min，第二步燒結(jié)溫度提高50℃的情況下，失重率略微增加，但不明顯，說明陶瓷中需揮發(fā)的物質(zhì)在前15 min已經(jīng)分解消失；而空白對照樣S 0和添加納米SiB6顆粒的試樣在線收縮率和相對密度的變化趨勢上又一次呈反向。隨著第二步燒結(jié)溫度的升高，S 0的線收縮率和相對密度均有明顯的增加，而添加納米SiB6顆粒的試樣卻有所下降。這可能是由于在高溫下S 0具有較高的擴散速率，繼續(xù)燒結(jié)收縮致密，而添加納米顆粒的試樣由于納米顆粒在高溫下保持較長時間后揮發(fā)分解量較大，形成大量的空洞，因此，線收縮率下降，從而相對密度相應地降低。

2.2 兩步燒結(jié)對力學性能的影響

（1）第一步燒結(jié)溫度對力學性能的影響

圖 3為將 SiC/納米 SiB6復合陶瓷升至 1900℃保溫15 min，再降溫至1850℃保溫60 min后，與直接在1850℃燒結(jié)75 min的試樣相比的抗彎強度和維氏硬度的結(jié)果。從圖中可以看出，對抗彎強度而言，前15 min的燒結(jié)溫度對空白樣造成了較大的影響，升高溫度使其抗彎強度降低了200 MPa左右，維氏硬度降低了約4.0 GPa；添加納米SiB6顆粒的試樣除S B5的維氏硬度由于第一步燒結(jié)溫度的提高而增加了約6.0 GPa之外，其他試樣均無明顯變化。這可能是由于添加納米SiB6顆粒后，由于SiB6熔點較高，所需擴散和移動的能壘較高，盡管在1950℃燒結(jié)15 min，但是不足以在很大程度上改變基體的燒結(jié)狀態(tài)，因此對其抗彎強度和維氏硬度影響不大。

（2）第二步燒結(jié)溫度對力學性能的影響

圖4示出了第二步燒結(jié)溫度對SiC/納米SiB6陶瓷抗彎強度、維氏硬度的影響。與第一步燒結(jié)溫度較短的15 min相比，改變第二步60 min的燒結(jié)溫度對所有樣品的抗彎強度和維氏硬度影響較大。總體而言，隨著第二步燒結(jié)溫度由1850℃升至1900℃，所有試樣的抗彎強度和維氏硬度均有所增大。然而，兩種燒結(jié)工藝下抗彎強度的變化規(guī)律有一定的差異。當?shù)诙綗Y(jié)溫度依然保持在1900℃時，抗彎強度隨著納米SiB6含量的增加而降低，S 0的抗彎強度最高，為368 MPa；而第二步燒結(jié)溫度降低50℃，抗彎強度呈先增大后減小的趨勢，整體強度偏低，在150～250 MPa之間。

維氏硬度隨著第二步燒結(jié)溫度的提高而有所提高。在兩種燒結(jié)制度下，維氏硬度均隨著納米SiB6含量的增加而呈先升高后降低的趨勢，當?shù)诙綗Y(jié)溫度保持在1900℃，納米SiB6顆粒含量為5.0 wt%時，SiC復合陶瓷的維氏硬度最高，為22.5 GPa。

3 結(jié)論

（1）兩步燒結(jié)對復合陶瓷的燒結(jié)性能和力學性能有一定的影響。

（2）第一步燒結(jié)溫度由1850℃升高到1900℃，SiC/納米SiB6復合陶瓷的收縮率、失重率和相對密度均有不同程度的增加，抗彎強度和維氏硬度整體呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢，只有添加5.0 wt%納米SiB6顆粒的試樣維氏硬度從12.5 GPa提高至19.1 GPa。

（3）第二步燒結(jié)溫度由1850℃升高到1900℃，SiC/納米SiB6復合陶瓷的失重率增加，收縮率和相對密度均有不同程度的下降，抗彎強度和維氏硬度均有所提高。

1 佘繼紅,江東亮,譚壽洪等.碳化硅陶瓷及其復合材料的熱等靜壓燒結(jié)研究.無機材料學報,1996,11(4):646～652

2 馬奇.SiC-Al N水基料漿噴霧干燥及復相陶瓷的制備[碩士學位論文].杭州:浙江大學材料系,2007

3 李海淼.SiC/納米TiN復合漿料特性及復相陶瓷制備[碩士學位論文].杭州:浙江大學材料系,2008

4 陳智慧,李江濤,胡章貴,徐久軍.兩步燒結(jié)法合成釔鋁石榴石透明陶瓷.無機材料學報,2008,(01):130～134

5 朱孔軍,王道利,邵斌,裘進浩,季宏麗.用兩步燒結(jié)法制備(K(0.48-x)N a(0.52))(N b(0.93-x)S b(0.07))O(3-x)L i T a O3無鉛壓電陶瓷.硅酸鹽學報,2011,(12):1928～1933

6 張國軍,鄒冀,倪德偉,劉海濤,闞艷梅.硼化物陶瓷:燒結(jié)致密化、微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能提升.無機材料學報,2012,(03):225～233

7 程干超.六硼化硅單晶生長.人工晶體學報,1990,(02):109～113