劉燦燦，高雙鳳，趙亞梅

( 西安工程大學，陜西 西安710048)

硫化染料及其應用進展

劉燦燦，高雙鳳，趙亞梅

(西安工程大學，陜西西安710048)

文章介紹了硫化染料的發(fā)展和現(xiàn)狀，簡要陳述了硫化染料的染色機理和存在問題，并提出了對其染色問題的解決方法。

硫化染料；應用；進展；存在問題

硫化染料是目前應用最廣泛的染料之一，據(jù)報道，全世界硫化染料的產(chǎn)量達十幾萬噸，而其中最重要的品種是硫化黑染料。目前，硫化黑的產(chǎn)量占硫化染料總產(chǎn)量的75%～80%，由于其合成簡單、成本低廉、各項牢度較好、無致癌性，深受各印染廠家的青睞。在棉及其他纖維素纖維的染色上應用很廣，以黑色、藍色系列應用最為廣泛。硫化染料色澤較為鮮艷，耐氯漂牢度也比較好。一些黃、橙色品種對纖維有光敏脆損作用。近些年，液體硫化染料、超細分散體硫化染料和環(huán)保型硫化染料發(fā)展迅猛。隨著人們對環(huán)境的要求越來越高,進行硫化染料染色還原劑和氧化劑的生態(tài)選擇顯得很有必要。同時使用不含硫或含硫量極少的硫化染料，可開發(fā)環(huán)境友好型的新工藝。

1 硫化染料的發(fā)展

硫化染料從誕生至今已有一百多年的歷史了，首例硫化染料是1873年由Croissant和Bretonniere制得的,他們將含有機纖維的材料,如木屑腐植質(zhì)、麩子、廢棉花和廢紙等用硫化堿和多硫化堿加熱而得到。這種暗色有惡臭的吸濕性染料,組成不固定且易溶于水,以堿性浴和硫化堿浴兩浴染棉時得到綠色染品。在空氣中暴露或以重鉻酸鹽溶液化學氧化進行固色時,棉布可變?yōu)樽厣?。由于這些染料有優(yōu)異的染色性能,再加上價格低廉,得以在棉布染色工業(yè)中應用[3]。

1893年，R.Vikal將對氨基苯酚與硫化鈉和硫磺熔融制成黑色硫化染料, R.Vikal還發(fā)現(xiàn)，將某些苯系和萘系衍生物與硫和硫化鈉共熔，可制得多種黑色染料。此后，人們在此基礎(chǔ)上研制出了藍色、紅色和綠色硫化染料，同時制備方法和染色工藝也大有改進，水溶性硫化染料、液體硫化染料和環(huán)保型硫化染料的相繼出現(xiàn)，使得硫化染料得到蓬勃發(fā)展。

2 硫化染料的應用現(xiàn)狀

硫化染料是目前應用最廣泛的染料之一，據(jù)報道，全世界硫化染料的產(chǎn)量達十幾萬噸，而其中最重要的品種是硫化黑染料。目前，硫化黑的產(chǎn)量占硫化染料總產(chǎn)量的75%～80%，由于其合成簡單、成本低廉、各項牢度較好、無致癌性，深受各印染廠家的青睞。在棉及其他纖維素纖維的染色上應用很廣，以黑色、藍色系列應用最為廣泛[4]。

硫化染料皂洗牢度一般為3～4級，而且不耐氯漂。日曬牢度因品種不同而存在一定差異，通常硫化染料在棉纖維上的耐日曬牢度以黑色最高，可達6～7級；藍色品種次之，也可達到5～6級；黃色品種一般只有3～4級。一些黃、橙色品種對纖維也有光敏脆損作用。硫化染料常用的主要是藍色品種，其色澤較為鮮艷，耐氯漂牢度也比較好。近些年，液體硫化染料、超細分散體硫化染料和環(huán)保型硫化染料發(fā)展迅猛。液體硫化染料的商品類染料現(xiàn)有瑞士Clariant(科萊恩)公司的Sodyesul(速得高)和英國魯濱遜公司的Sulphol；環(huán)保型硫化染料的商品類染料現(xiàn)有Clariant公司的Diresul(特麗素)RDT的多個色譜品種。

3 硫化染料的分類

硫化染料發(fā)展至今大致可分為六大類[5]：

3.1粉狀硫化染料

染料結(jié)構(gòu)通式為D-S-S-D，一般需用硫化鈉沸煮，溶解后應用。這類染料不溶于水，用堿性還原劑可將染料還原成隱色體，并溶解在水中，隱色體鈉鹽可以被纖維吸附。

3.2水溶性硫化染料

染料結(jié)構(gòu)通式為D-SSO3Na，此類染料的特點是染料的分子結(jié)構(gòu)中有水溶性基團，溶解度好，勻染性好。將普通硫化染料與亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉反應，生成染料的硫代硫酸鹽，它在20℃時溶解度為150 g/L，用于連續(xù)染色。水溶性硫化染料在室溫下的溶解速度快，沒有不溶物, 飽和溶解量足以滿足染料染色用量的全部溶解要求。水溶性硫化染料耐高溫性能優(yōu)良。但染料中不含還原劑，對纖維無親和性，染色時需要添加硫化堿，并通過親核反應、還原反應使其轉(zhuǎn)化為對纖維素纖維有親和力的狀態(tài)。一般采取懸浮體軋染方式施加在紡織品上。

3.3液體硫化染料

染料結(jié)構(gòu)通式為D-SNa，含一定量的硫化鈉還原劑，將染料預還原成水溶性隱色體[10]。用還原劑將普通硫化染料還原成水溶性的隱色體，并加入過量的還原劑作為抗氧化劑，加入滲透劑、無機鹽和軟水劑制成的液狀染料，又稱預還原染料。使用時用水稀釋，便可直接應用。這類染料有含硫的，如Cassulfon染料含有硫化鈉，也有不含或含有極少量的硫，如Immedial C 染料,染色時沒有含硫廢水。

3.4環(huán)保型硫化染料

在生產(chǎn)過程中精制成染色隱色體，但含硫量和多硫化物量遠低于普通硫化染料。該染料純度高，還原性穩(wěn)定，滲透性好，同時在染浴中采用葡萄糖和保險粉作為二元還原劑，既可還原硫化染料，又能起到環(huán)保作用。

3.5硫化還原染料

常制成粉狀、細狀、超細粉或液體染料，適用于滌棉混紡織物與分散染料同浴染色，可以用于燒堿、保險粉(或二氧化硫脲)還原，代替硫化鈉還原溶解，如Hydron Indocarbon 染料。

3.6分散硫化染料

分散硫化染料是以硫化染料和硫化還原染料為基礎(chǔ)，按分散染料商品加工方法制成，主要用于分散染料同浴軋染滌粘或滌棉混紡織物。日本化藥公司生產(chǎn)的Kayaku Homodye共有16個品種。

4 硫化染料的結(jié)構(gòu)和染色機理

4.1硫化染料的特點[6]

硫化染料是一類含硫染料，分子中含有兩個或多個硫原子組成的硫鍵，應用時將它還原成隱色體，使其溶解在水中，并對纖維染色。硫化染料染色的特點因染料種類不同而有所不同。硫化染料水洗牢度高、適用性強，雖然摩擦牢度和鮮艷度不及活性染料，但其沾色牢度和耐曬牢度較活性染料好，且硫化染料染色時用鹽少，耗水也少。

硫化染料是含有硝基和氨基的有機化合物，大部分是在高溫中與硫和硫化鈉反應而成。許多硫化染料無一定的化學分子式。硫化染料與還原染料染色原理相似，它們通過化學還原反應，形成與纖維有親和力的水溶性形態(tài)隱色體上染纖維，再通過氧化過程與纖維緊密結(jié)合。

4.2硫化染料的染色機理

硫化染料還原溶解配成染液，形成的染色隱色體被纖維素纖維吸附，經(jīng)空氣氧化處理，使纖維素纖維顯現(xiàn)所需顏色[7]。其化學反應式為：

硫化染料母體對纖維沒有親和力，其結(jié)構(gòu)中含有硫鍵(—S—)、二硫鍵(—S—S—)或多硫鍵(—Sx—)，在硫化鈉還原劑作用下被還原成硫氫基(—SNa)，變成溶于水的隱色體鈉鹽。隱色體對纖維素纖維有很好的親和力的原因是染料的分子較大，進而與纖維之間產(chǎn)生較大的范德華力和氫鍵作用力。

5 硫化染料的染色過程[8]

染色過程可以分為下列四個步驟：

5.1染料的還原

還原溶解硫化染料比較容易，常用硫化鈉作為還原劑，它還起堿劑的作用。為防止隱色體被水解，可適當?shù)募尤爰儔A等物質(zhì)，但還原浴堿性不能過強，否則染料還原速率變慢。

5.2染液中的染料隱色體被纖維吸附

硫化染料的隱色體在染液中以陰離子狀態(tài)存在，它對纖維素纖維有直接性，能吸附在纖維表面并擴散進入纖維內(nèi)部。硫化染料隱色體對纖維素纖維的直接性較低，一般采用小浴比，同時加入適當電解質(zhì)，在較高溫度下可使上染速率提升，勻染性和透染性得到改善。

5.3氧化處理

硫化染料隱色體上染于纖維后，必須經(jīng)氧化，才能顯示出所需的顏色。氧化是硫化染料染色后的一個重要步驟。對易氧化的硫化染料染色后經(jīng)水洗和透風就能被空氣氧化，即用空氣氧化法；對一些不易氧化的硫化染料，則采用氧化劑處理以促進氧化。

5.4后處理

后處理包括凈洗、上油、防脆和固色等。硫化染料染后一定要充分水洗，以減少織物上殘留的硫，防止織物脆損，因為染料中的硫及硫化堿中的硫易在空氣中氧化生成硫酸，對纖維素纖維會引起酸水解而降強，使纖維脆損。因此可用防脆損劑處理，如：尿素、磷酸三鈉、骨膠、醋酸鈉等。

為提高硫化染料的日曬和皂洗牢度，可在染色后進行固色。固色處理的方法有兩種：金屬鹽類處理(如：重鉻酸鉀、硫酸銅、醋酸銅及這些鹽類的混合物)和陽離子型固色劑處理(如：固色劑Y)，實際生產(chǎn)中以固色劑M處理較好，固色劑M是由陽離子型固色劑和銅鹽復配而成的，可減少鉻污染。

6 硫化染料染色存在的問題及解決方法

6.1硫化染料染色存在的問題

硫化染料的生產(chǎn)工藝簡短、價格低廉、堅牢度好，但由于其在實際生產(chǎn)和應用中仍然有很多缺點和問題，所以依舊不能廣泛地在各種織物中得到應用[9]。硫化染料應用時使用硫化鈉，而且是過量的，其中部分硫化鈉用于染料的還原，但過量部分會產(chǎn)生含硫廢水，染色廢水含硫量高，生成了用活性污泥法和凝聚沉淀法都不能充分處理好的廢水，排放水質(zhì)難達要求，如果將它直接排放，會釋放出硫化氫，對生物產(chǎn)生危害，還會腐蝕污水系統(tǒng)，釋放出氣味，會損害人們的健康(染料本身對使用者的身體健康沒有危害，被認為是一種無毒染料)[10]。為解決廢水問題，工廠需要投入大量資金，不僅大大增加了生產(chǎn)成本，而且在染色過程中容易產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體，當在空氣中達到一定含量時，能引起眩暈、心悸、惡心等，具有一定的危險性。這是硫化染料逐漸衰退的重要原因之一[11]。

由于硫化染料不溶于水，因而造成染色織物不耐摩擦且不耐氯漂。而且由于用于染色的硫化物大量地殘留于被染物中，成品在保存中因空氣的氧化產(chǎn)生硫酸根而使纖維脆化。使用量最大的黑色硫化染料的染色物在貯存中有脆損現(xiàn)象。

由于硫化染料溶解的作業(yè)性差，近年開發(fā)了液體商品，但只不過是預還原后已溶解的硫化染料。普通硫化染料是強堿性的危險物且伴有惡臭，貯存穩(wěn)定性差，由于對物體有親和性，易沾污且難洗脫[12]。硫化染料染色時需要先還原溶解才能上染纖維，后處理工藝步驟煩瑣，整個染色過程工藝相對復雜。染色織物通常只局限于棉等纖維素纖維。硫化染料的色光較為暗淡，黑色是其最主要色譜，其次是藍色、橄欖色和棕色[13]，很難滿足現(xiàn)代社會人們對豐富多彩的顏色的需求。

6.2硫化染料染色問題的解決方法

隨著一些國家對某些有致癌作用的偶氮類染料禁用，特別是C.I.直接黑38、C.I.直接藍2。開發(fā)新型硫化染料特別是水溶性硫化染料，用于蛋白質(zhì)纖維也將具有廣泛的前景。目前，世界上90%的硫化染料應用時仍在使用硫化鈉，而且是過量的，其中部分硫化鈉用于染料的還原，但過量部分會產(chǎn)生含硫廢水。將它直接排放，會對環(huán)境造成污染。硫化染料的進一步發(fā)展將取代目前使用的還原劑硫化鈉。在這方面，成本的增加必須同目前用氯化法處理含硫廢水的成本相接近。隨著人們對環(huán)境的要求越來越高,環(huán)境保護越來越顯得重要。進行硫化染料染色還原劑和氧化劑的生態(tài)選擇顯得很有必要。同時使用不含硫或含硫量極少的硫化染料，可使硫化染料的應用成為一個環(huán)境友好型的工藝[14]。

因此，提高硫化染料的染色速率以及染料利用率，從而減少廢水中染料的殘留量意義重大。染色速率涵義包括兩個方面：(1)染液中染料被纖維表面的吸附速率；(2)染液中染料從纖維表面向纖維內(nèi)部的擴散速率。硫化染料不溶于水，染色前必須先用還原劑將其充分還原溶解。對少數(shù)顆粒大、溶解性較差的硫化染料，在加入硫化鈉后必須進行攪拌，甚至煮沸，以幫助染料充分溶解[15]。另一方面，對纖維素纖維進行改性處理，增加其與染料結(jié)合的基團數(shù)，從而提高染料利用率[16]。

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SulfurDyeandItsApplicationProspect

LiuCancan,GaoShuangfeng，ZhaoYamei

( Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048，China)

The status quo and development of sulfur dye were introduced.The dyeing mechanism and existing problems of sulfur dye were briefly stated,and solutions were presented.

sulfur dye； application； prospect； existing problem

TS193.63+4

A

1009-3028(2012)03-0046-04

2012-04-04

劉燦燦(1986—)，女，江蘇徐州人，碩士研究生。