馬 騰, 郭陽(yáng)陽(yáng), 翟文杰, 梁輝輝, 張寬宇, 張 昭

(1. 山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006; 2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，有“工業(yè)味精”之稱的表面活性劑的研究及應(yīng)用越來越廣泛。陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)量雖只占表面活性劑總產(chǎn)量的10%[1]，因其結(jié)構(gòu)特殊，呈現(xiàn)出獨(dú)特的性能，被廣泛的應(yīng)用于柔軟劑、殺菌劑、勻染劑、乳化劑等方面[2～5]。含氮雜環(huán)陽(yáng)離子表面活性劑, 是目前該領(lǐng)域研究的熱門課題之一[6]。據(jù)報(bào)道，帶疏水長(zhǎng)鏈吡啶鹽是一類較為特殊的含氮雜環(huán)陽(yáng)離子型表面活性劑，可被用作制備導(dǎo)電高分子，用于染料，浮選分離等領(lǐng)域[7]，但是這種含吡啶環(huán)的表面活性劑不利于分解，存在著一定的環(huán)境污染問題。而研究比較多的脂肪長(zhǎng)鏈季銨鹽的可分解官能團(tuán)多為酯基，相比酯基而言，含縮醛結(jié)構(gòu)的表面活性劑更容易分解，是一類可分解的、對(duì)環(huán)境友好的新型表面活性劑[8]。

Scheme1

本文擬合成將吡啶環(huán)和縮醛結(jié)構(gòu)相結(jié)合的含吡啶環(huán)縮醛型陽(yáng)離子表面活性劑，這種表面活性劑既可以保留吡啶季銨鹽的獨(dú)特性能，又比酯基更容易降解，有利于環(huán)境保護(hù)，應(yīng)用前景廣泛。以脂肪醛、環(huán)氧溴丙烷、吡啶為原料，在三氟化硼乙醚的催化下，通過縮合、N-烷基化反應(yīng)合成了新型含吡啶環(huán)1,3-二氧雜環(huán)戊烷的單陽(yáng)離子表面活性劑——(2-己基-1,3-二氧雜戊環(huán)-4)甲烷-1-吡啶鹽(2, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。表面活性測(cè)試結(jié)果表明，2在20 ℃時(shí)臨界膠束濃度(CMC)4.5×10-3mol·L-1, Krafft點(diǎn)低于20 ℃,泡沫穩(wěn)定性72.7%,乳化性2 min。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo));Shimadzu型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(KBr壓片);DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀。

所用試劑均為市售分析純。

1.2 合成

(1) 2-己基-4-溴甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(1)的合成

在圓底燒瓶中依次加入正庚醛4.56 g(40 mmol),四氯化碳40 mL,三氟化硼乙醚溶液0.5 mL，攪拌下于55 ℃緩慢滴加環(huán)氧溴丙烷6.028 g(44 mmol)的四氯化碳(10 mL)溶液,滴畢,反應(yīng)8 h。冷卻，加入蒸餾水30 mL,用乙醚(3×30 mL)萃取,合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑得黃褐色黏稠液體，經(jīng)柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=25 ∶1]分離得無色液體1 7.28 g，產(chǎn)率72.5%;1H NMR(CDCl3)δ: 0.86(t, 3H, CH3), 1.32(m, 8H, CH2), 1.63(m, 2H, CH2), 3.37～3.92(d, 2H, BrCH2), 3.94～4.23(m, 2H, OCH2), 4.93(m, 1H, OCH), 5.04(t, 1H, OCHO); IRν: 2 954, 2 874, 2 860, 1 458, 1 379, 1 146, 975, 939, 758, 734, 615 cm-1。

(2)2的合成

在四頸圓底燒瓶中依次加入12.51 g(10 mmol),碘化鈉1.50 g(10 mmol)和乙腈40 mL，攪拌下回流反應(yīng)2 h;緩慢滴加吡啶0.869 g(11 mmol)的乙腈溶液10 mL,滴畢，回流反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，過濾，濾液蒸除溶劑，殘余物用石油醚洗滌5次～6次，真空干燥24 h得棕色黏稠物21.94 g，產(chǎn)率58.7%;1H NMR(D2O)δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.26(m, 8H, CH2), 1.59(m, 2H, CH2), 2.12(d, 2H, NCH2), 3.74～3.98(m, 2H, OCH2), 3.90(m, 1H, OCH), 4.84(t, 1H, OCHO), 7.36(t, 2H, ArH), 7.85(d, 2H, ArH), 7.94(t, 1H, ArH); IRν: 3 041, 2 920, 2 851, 1 627, 1 576, 1 470, 1 427, 1 150, 995, 946, 729 cm-1。

1.3 表面活性測(cè)試

CMC采用電導(dǎo)率法于20 ℃測(cè)定。Krafft點(diǎn)參照GB5559-85標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

乳化性能[9]采用分水時(shí)間法測(cè)定，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的待測(cè)表面活性劑的水溶液20 mL置于100 mL具塞量筒中，加苯20 mL，上下劇烈振蕩5次，放置1 min;重復(fù)5次，第5次振蕩?kù)o置后啟動(dòng)秒表，記錄完全分水10 mL的時(shí)間。

泡沫性能[9]采用振蕩法測(cè)定:取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的待測(cè)表面活性劑的水溶液20 mL置于50 mL具塞量筒中，5 s內(nèi)在上下方向劇烈振蕩10次，此時(shí)記錄所產(chǎn)生泡沫的高度；靜置1 min后再次記錄泡沫高度，計(jì)算泡沫穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)解析

2直鏈上的甲基和亞甲基上的13個(gè)質(zhì)子峰分別位于0.88, 1.26和1.59；N-甲基上的2個(gè)質(zhì)子峰在2.12處；1,3-二氧雜環(huán)戊烷上的4個(gè)質(zhì)子峰分別位于3.74～3.98, 3.90和4.84；吡啶環(huán)上的5個(gè)質(zhì)子峰分別在7.36, 7.85和7.94處。

2的IR譜圖在2 920 cm-1, 2 851 cm-1, 1 576 cm-1和1470 cm-1處的吸收峰為直鏈上甲基、亞甲基的特征吸收峰；3 041 cm-1, 1 627 cm-1, 1 427 cm-1處的吸收峰則分別是吡啶環(huán)上的C-H, C=C和C-N的伸縮振動(dòng)峰；1 150 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)縮醛環(huán)中的C-O-C。

2.2 2的表面活性

2的表面活性結(jié)果為：20 ℃時(shí)CMC=4.5×10-3mol·L-1, Krafft點(diǎn)低于20 ℃,泡沫穩(wěn)定性72.7%,乳化性2 min。由此可見，2的CMC低于傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(1.5×10-2mol·L-1)和十二烷基磺酸鈉(8.6×10-3mol·L-1)。2更易吸附于界面，從而顯著地降低溶液的表面張力，乳化、擴(kuò)散、潤(rùn)濕、去污等作用效果更好。2的Krafft點(diǎn)低于20 ℃,在水中具有較好的溶解性,并且有優(yōu)良的泡沫穩(wěn)定性及乳化性，不僅可用于穩(wěn)定乳液，也可用于制備乳液。

綜上所述，2的表面性能優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑，應(yīng)用范圍更加廣泛。

[1] 郭祥峰,賈麗華. 陽(yáng)離子表面活性劑及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[2] Miao Z C, Yang J Z, Wang L,etal. Synthesis of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant and its utilization as calico softener[J].Materials Letters,2008,62:3450-3452.

[3] Rodriguez-Cruz M S, Andrades M S, Sanchez-Martin M J. Significance of the long-chain organic cation structure in the sorption of the penconazole and metalaxyl fungicides by organo clays[J].Journal of Hazardous Materials,2008,160(1):200-207.

[4] Xu Y, Malkovskiy A, Wang Q,etal. Molecular assembly of a squaraine dye with cationic surfactant and nucleotides: its impact on aggregation and fluorescence response[J].Org Biomol Chem,2011,9(8):2878-2884.

[5] Goloub T P, Pugh R J. The role of the surfactant head group in the emulsification process:Binary(nonionic-ionic) surfactant mixtures[J].Journal of Colloid and InterfaceScience,2005,291(1):256-262.

[6] 翟文杰,馬騰,喬鵬偉,等. 苯并咪唑陽(yáng)離子縮醛型表面活性劑的合成及性能[J].精細(xì)化工,2010,27(11):1060-1063.

[7] 蔣曉慧,陳志,呂雅娟,等. 新型陽(yáng)離子表面活性劑的合成及表面活性研究[J].合成化學(xué),2006,14(6):568-570.

[8] 魏俊富,孔志云,張政樸. 縮醛型表面活性劑的研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè),2003,23(4):237-240.

[9] 王培義,尹浩,張應(yīng)軍,等. 酰胺型Gemini表面活性劑的合成與性能[J].精細(xì)化工,2009,26(9):863-866.