閆 哲, 強西懷, 張 輝, 方銀軍, 高 慧, 盧俊杰

(1. 陜西科技大學 資源與環(huán)境學院,陜西 西安 710021; 2. 浙江贊宇科技股份有限公司,浙江 杭州 31003)

苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)是一種性能優(yōu)良且價廉的陰離子型高分子表面活性劑[1,2]。在一定的條件下， 苯乙烯和馬來酸酐易生成典型的交替共聚物，有利于進一步的改性且分子可設計性強[3～6]。其次，馬來酸酐的環(huán)狀分子內具有碳碳雙鍵與羰基共軛結構，因而反應活性很高，能進行加成反應、Diels-Alder反應、酯化反應、酰胺化反應、聚合反應等，而且酸酐中的一個官能團反應之后，另一個官能團還可繼續(xù)反應[7,8]。近年來，利用交替SMA進一步制備嵌段、接枝或梳狀聚合物備受關注[9～11]，應用也向生物、醫(yī)學、光學和電子學等相關領域滲透延伸，取得了令人注目的研究成果[12～15]。

本文以自制交替SMA(2)為原料，用長鏈脂肪醇(3a～3d)進行酯化改性，合成了一系列兩親結構的表面活性劑——SMA脂肪醇單酯鈉鹽(1a～1d·NaOH, Scheme 1),其結構經1H NMR和GPC表征，并對表面活性進行了比較。用SMA鈉鹽(SMA·NaOH)或1·NaOH與紙漿共混處理后抄紙，分析了紙張物理機械性能和疏水性能的變化。

21a～1d

CompabcdRCH3(CH2)10CH2-CH3(CH2)12CH2-CH3(CH2)14CH2-CH3(CH2)16CH2-

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Varian DRX-300 Hz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Waters 1515型凝膠滲透色譜儀(GPC,淋洗劑THF，柱溫35 ℃,不同分子量的線性聚苯乙烯作標準)。

2按文獻[16]方法合成,其余所用試劑均為分析純;植物纖維打漿度45,山東太陽紙業(yè)股份有限公司。

1.2 1的合成通法

在三口燒瓶中加入220.2 g(100 mmol)的二噁烷(100 mL)溶液，按n(2) ∶n(3)=1.0 ∶0.6加入3和催化劑對甲苯磺酸(p-TsOH) 4 wt%(以2和3的總質量計算),攪拌使其混合均勻，于100 ℃反應8 h。減壓蒸除二噁烷，殘余物用甲醇溶解，抽濾(除去未反應的SMA)，濾液減壓蒸除甲醇，逐漸析出白色沉淀，干燥得白色黏稠物1a～1d。

2 結果與討論

2.1 1的合成與表征

以合成1a為模型反應，考察了溶劑(DMF, THF, DMSO,丁酮和二噁烷)對酯化反應的影響，利用酸值變化計算酯化率，結果基本接近。因此，在溶劑對反應物具有良好溶解能力的前提下，溶劑種類對反應影響不大。

1a: 收率56.62%;1H NMRδ: 0.9(s, CH3), 1.25～1.42(m, CH2), 2.86(s, CH2OH)。1a的分析結果表明，十二烷基的所有質子峰都出現(xiàn)了，初步證明反應完成了Scheme 1預期的開環(huán)接枝。

1的相對分子質量及其分布(Mw/Mn)見表1。由表1可知，1的相對分子質量大于2，進一步證明2與3發(fā)生了接枝酯化反應。1的分子量分布與2的相近，說明接枝酯化反應在1的主鏈上分布較為均勻。

表 1 1的相對分子質量及其分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of 1

c/g·L-1圖 1 1和2鈉鹽水溶液的表面張力曲線Figure 1 Surface tension curves of 1 and 2 in aqueous sodium salt

2.2 1與2的表面活性比較

將1和2用NaOH溶液調節(jié)pH制得對應的鈉鹽溶液，采用吊環(huán)法[17]測定一系列不同濃度鈉鹽溶液的表面張力，結果見圖2。由圖2可見，2降低表面張力的能力有限，其表面張力曲線上沒有出現(xiàn)拐點。這可能是因為經堿中和，2的馬酐環(huán)被打開后側鏈上只有親水性的羧基，沒有親油基團,因此，不具有表面活性劑的基本結構特性[20～22]。而1的表面張力曲線上都出現(xiàn)了拐點，均具有相應的最低膠束濃度(CMC)，這說明接枝脂肪醇后SMA分子側鏈引入了親油長鏈烷基，其鈉鹽具有一定的表面活性。其中1a·NaOH降低水表面張力的能力和效率最好,CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。

2.3 1在紙?zhí)幚碇械膽?/h3>

分別將1和2的鈉鹽溶液與植物纖維配成混合漿料，在FI 101方形抄片器上抄紙，紙片在FI 119型電熱烘缸中烘干，定量為60 g·m-2。將共混改性后的手抄片剪成約60 mm×60 mm的小塊備用。

(1) 對紙張防水性能的影響

原紙和改性紙手抄片的防水性指標按照靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率[19]和水在紙張?zhí)幚砬昂蟊砻娼佑|角[19]的變化來判定。

測定紙樣的靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率和接觸角的變化，同時作空白試驗，結果見表2。從表2可以看出，經1或2鈉鹽與紙漿共混處理后，紙張的靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率和表面接觸角都相應得到改善，說明1和2對紙張具有良好的防水性能。從表2還可以看出，隨著脂肪鏈的增長，紙張的靜態(tài)吸水率和吸水厚度膨脹率逐漸減少，其表面接觸角逐漸提高。其中1d鈉鹽的靜態(tài)吸水率和吸水厚度膨脹率最低，而表面接觸角最大,這可能由于其鈉鹽的HLB值最小，親油性最強，所以防水效果最好。

(2) 對紙張物理機械強度的影響

原紙和改性紙手抄片的物理機械強度指標按造紙工業(yè)測試標(1990)測定,結果見表3。從表3可知，1或2的鈉鹽水溶液與紙漿共混時，它們會被均勻地吸附到植物纖維上，所以干燥后紙張的結合強度得到提高，而且隨著長鏈烷基數(shù)目的增加，紙張的抗張強度和耐破度均有所提高，當長鏈烷基數(shù)超過14時，紙張強度增加幅度減緩。

3 結論

在有機溶劑中采用高級脂肪醇對SMA進行酯化改性，能夠制備出具有表面活性的SMA脂肪醇單酯鈉鹽。

表 2 1對紙張防水性能的影響Table 2 Effect of 1 on water impervious of paper

表 3 1對紙張物理機械強度的影響Table 3 Effect of 1 on physical mechanical strength of paper

SMA鈉鹽水溶液的表面活性最差，表面張力曲線沒有拐點，不具備表面活性劑的基本特性；但其酯化物(1a～1d)鈉鹽的水溶液表面活性有明顯的提高，其中1a鈉鹽降低水的表面張力的能力和效率均最好，CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。

SMA鈉鹽與1a～1d鈉鹽均能提高紙張的抗張強度、耐破度和防水性。

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