閆 哲, 強西懷, 張 輝, 方銀軍, 高 慧, 盧俊杰
(1. 陜西科技大學 資源與環(huán)境學院,陜西 西安 710021; 2. 浙江贊宇科技股份有限公司,浙江 杭州 31003)
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)是一種性能優(yōu)良且價廉的陰離子型高分子表面活性劑[1,2]。在一定的條件下, 苯乙烯和馬來酸酐易生成典型的交替共聚物,有利于進一步的改性且分子可設計性強[3~6]。其次,馬來酸酐的環(huán)狀分子內具有碳碳雙鍵與羰基共軛結構,因而反應活性很高,能進行加成反應、Diels-Alder反應、酯化反應、酰胺化反應、聚合反應等,而且酸酐中的一個官能團反應之后,另一個官能團還可繼續(xù)反應[7,8]。近年來,利用交替SMA進一步制備嵌段、接枝或梳狀聚合物備受關注[9~11],應用也向生物、醫(yī)學、光學和電子學等相關領域滲透延伸,取得了令人注目的研究成果[12~15]。
本文以自制交替SMA(2)為原料,用長鏈脂肪醇(3a~3d)進行酯化改性,合成了一系列兩親結構的表面活性劑——SMA脂肪醇單酯鈉鹽(1a~1d·NaOH, Scheme 1),其結構經1H NMR和GPC表征,并對表面活性進行了比較。用SMA鈉鹽(SMA·NaOH)或1·NaOH與紙漿共混處理后抄紙,分析了紙張物理機械性能和疏水性能的變化。
21a~1d
CompabcdRCH3(CH2)10CH2-CH3(CH2)12CH2-CH3(CH2)14CH2-CH3(CH2)16CH2-
Scheme1
Varian DRX-300 Hz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Waters 1515型凝膠滲透色譜儀(GPC,淋洗劑THF,柱溫35 ℃,不同分子量的線性聚苯乙烯作標準)。
2按文獻[16]方法合成,其余所用試劑均為分析純;植物纖維打漿度45,山東太陽紙業(yè)股份有限公司。
在三口燒瓶中加入220.2 g(100 mmol)的二噁烷(100 mL)溶液,按n(2) ∶n(3)=1.0 ∶0.6加入3和催化劑對甲苯磺酸(p-TsOH) 4 wt%(以2和3的總質量計算),攪拌使其混合均勻,于100 ℃反應8 h。減壓蒸除二噁烷,殘余物用甲醇溶解,抽濾(除去未反應的SMA),濾液減壓蒸除甲醇,逐漸析出白色沉淀,干燥得白色黏稠物1a~1d。
以合成1a為模型反應,考察了溶劑(DMF, THF, DMSO,丁酮和二噁烷)對酯化反應的影響,利用酸值變化計算酯化率,結果基本接近。因此,在溶劑對反應物具有良好溶解能力的前提下,溶劑種類對反應影響不大。
1a: 收率56.62%;1H NMRδ: 0.9(s, CH3), 1.25~1.42(m, CH2), 2.86(s, CH2OH)。1a的分析結果表明,十二烷基的所有質子峰都出現(xiàn)了,初步證明反應完成了Scheme 1預期的開環(huán)接枝。
1的相對分子質量及其分布(Mw/Mn)見表1。由表1可知,1的相對分子質量大于2,進一步證明2與3發(fā)生了接枝酯化反應。1的分子量分布與2的相近,說明接枝酯化反應在1的主鏈上分布較為均勻。
表 1 1的相對分子質量及其分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of 1
c/g·L-1圖 1 1和2鈉鹽水溶液的表面張力曲線Figure 1 Surface tension curves of 1 and 2 in aqueous sodium salt
將1和2用NaOH溶液調節(jié)pH制得對應的鈉鹽溶液,采用吊環(huán)法[17]測定一系列不同濃度鈉鹽溶液的表面張力,結果見圖2。由圖2可見,2降低表面張力的能力有限,其表面張力曲線上沒有出現(xiàn)拐點。這可能是因為經堿中和,2的馬酐環(huán)被打開后側鏈上只有親水性的羧基,沒有親油基團,因此,不具有表面活性劑的基本結構特性[20~22]。而1的表面張力曲線上都出現(xiàn)了拐點,均具有相應的最低膠束濃度(CMC),這說明接枝脂肪醇后SMA分子側鏈引入了親油長鏈烷基,其鈉鹽具有一定的表面活性。其中1a·NaOH降低水表面張力的能力和效率最好,CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。
分別將1和2的鈉鹽溶液與植物纖維配成混合漿料,在FI 101方形抄片器上抄紙,紙片在FI 119型電熱烘缸中烘干,定量為60 g·m-2。將共混改性后的手抄片剪成約60 mm×60 mm的小塊備用。
(1) 對紙張防水性能的影響
原紙和改性紙手抄片的防水性指標按照靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率[19]和水在紙張?zhí)幚砬昂蟊砻娼佑|角[19]的變化來判定。
測定紙樣的靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率和接觸角的變化,同時作空白試驗,結果見表2。從表2可以看出,經1或2鈉鹽與紙漿共混處理后,紙張的靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率和表面接觸角都相應得到改善,說明1和2對紙張具有良好的防水性能。從表2還可以看出,隨著脂肪鏈的增長,紙張的靜態(tài)吸水率和吸水厚度膨脹率逐漸減少,其表面接觸角逐漸提高。其中1d鈉鹽的靜態(tài)吸水率和吸水厚度膨脹率最低,而表面接觸角最大,這可能由于其鈉鹽的HLB值最小,親油性最強,所以防水效果最好。
(2) 對紙張物理機械強度的影響
原紙和改性紙手抄片的物理機械強度指標按造紙工業(yè)測試標(1990)測定,結果見表3。從表3可知,1或2的鈉鹽水溶液與紙漿共混時,它們會被均勻地吸附到植物纖維上,所以干燥后紙張的結合強度得到提高,而且隨著長鏈烷基數(shù)目的增加,紙張的抗張強度和耐破度均有所提高,當長鏈烷基數(shù)超過14時,紙張強度增加幅度減緩。
在有機溶劑中采用高級脂肪醇對SMA進行酯化改性,能夠制備出具有表面活性的SMA脂肪醇單酯鈉鹽。
表 2 1對紙張防水性能的影響Table 2 Effect of 1 on water impervious of paper
表 3 1對紙張物理機械強度的影響Table 3 Effect of 1 on physical mechanical strength of paper
SMA鈉鹽水溶液的表面活性最差,表面張力曲線沒有拐點,不具備表面活性劑的基本特性;但其酯化物(1a~1d)鈉鹽的水溶液表面活性有明顯的提高,其中1a鈉鹽降低水的表面張力的能力和效率均最好,CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。
SMA鈉鹽與1a~1d鈉鹽均能提高紙張的抗張強度、耐破度和防水性。
[1] Tsuchida E, Tomono T, Sano H. Solvent effects on the alternating copolymerization systems evaluation of equilibrium constants by NMR spectroscopy[J].Die Makromolekulare Chemie,2003,151(1):245-264.
[2] 董字平,封麟先.苯乙烯-馬來酸酐本體自由基共聚合反應機理[J].高等學校化學學報,1997,18(11):1884-1887.
[3] 張友恭,須國華. 苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚合反應[J].西北輕工業(yè)學院學報,1995,13(1):35-38.
[4] 李秀清,宋永強. 苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成及性能研究[J].內蒙古工業(yè)大學學報,2006,3(25):216-220.
[5] 劉成凱,紀箴. 苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成[J].北京服裝學院學報,1997,2(17):13-19.
[6] 方靈靈. 苯乙烯-馬來酸酐樹脂的研究[J].信陽農業(yè)高等??茖W校學報,1999,2(6):35-38.
[7] 李小華,強西懷,張輝,等. SMA脂肪醇單酯鈉鹽的制備及其應用性能[J].中國皮革,2009,3(38):40-43.
[8] 黃軍左,李道通. 苯乙烯-馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研究[J].化工科技,2009,17(1):8-11.
[9] Rzaev Z M O, Mamedova S G, Jusifov G A. Complex radical copolymerization of din-butyls tannyl dimethacrylate with maleic anhydride[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2003,26(3):849-857.
[10] 林圣森,杜志平,王萬緒,等. 梳型兩親聚合物的制備及其性能[J].精細化工,2011,3(28):232-236.
[11] Hao X J, Stenzel M H, Barner-kowol-like C,etal. Molecular composite materials formed from block copolymers containing a side-chain liquid crystalline segment and an amorphous styrene/maleic anhydride segment[J].Polymer,2004,45(22):7401-7415.
[12] Hideo Toyoda. Polyolefin wax for coating materials andprinting ink composition[P].US 6858 765,B2,2005.
[13] 王穎然.苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的用途及其在流體中的減粘分散作用[J].精細石油化工,1993:36-38.
[14] 戴安倫,張?zhí)熵? 環(huán)氧樹脂/苯乙烯-馬來酸酐共聚物體系固化動力學研究[J].熱固性樹脂,2007,5(22):5-7.
[15] 陳谷峰,祝亞飛,張藝,等. SMA高級脂肪醇的合成及其對HDPE表面的改性[J].功能高分子學報,2007,19:1-8.
[16] 張舉賢. KS-1合成鞣劑的研究[J].皮革科技,1983,5(1):1-7.
[17] 強西懷,洪新球,張輝. 聚馬來酸單脂肪醇酯鈉鹽的制備及其性能研究[J].日用化學工業(yè),2009,1(39):17-21.
[18] 朱良漪. 分析儀器手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.
[19] Huang F L, Wei Q F, Xu W Z. Influence of plasma treatment on contact angles of PP fibers[J].Journal of Textile Rasearch,2006,27(2):65-67.
[20] Gamier S, Laschewsky A. New amphiphilic diblock copolymers surfactant properties and solubilizition in their micelles[J].Langmuir,2006,22:4044-4053.
[21] 金谷. 表面活性劑化學[M].合肥:中國科學技術大學出版社,2008.
[22] 肖進新,趙振國. 表面活性劑應用原理[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.