姜小明, 趙 濉, 宮清濤

(1. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025; 2. 中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所,北京 100190)

Gemini表面活性劑[1]是一類具有兩個(gè)親水基和兩條疏水鏈的新型表面活性劑,具有較高的表面活性，在精細(xì)化工領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。季銨鹽型表面活性劑[2]是一類常用表面活性劑，在殺菌、起泡、潤(rùn)濕及染料固色等方面都具有重要作用,由于其毒性和低生物降解性限制了應(yīng)用范圍。因此，提高其生物降解性和溫和性就顯得十分重要。

本文期待通過在季銨鹽型表面活性劑中引入酰胺基團(tuán)[3]，達(dá)到改善其生物降解性和溫和性的目的。N,N-二甲基丙二胺與脂肪酸[癸酸(2a)、月桂酸(2b)或肉豆蔻酸(2c)]反應(yīng)制得長(zhǎng)鏈酰胺(3a～3c);3與1,4-二溴丁烷反應(yīng)合成了新型易降解的季銨鹽型Gemini表面活性劑(1a～1c, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。測(cè)試結(jié)果表明，1具有極低的臨界膠團(tuán)濃度、較強(qiáng)的乳化和增溶能力。

CompabcRC9H19-C11H23-C13H27-

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

JEOL ECX-500型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Biok-Rad 135型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);JK-99B型全自動(dòng)張力儀。

2a～2c,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基丙二胺和1,4-二溴丁烷,化學(xué)純,百靈威科技有限公司。

1.2 合成

(1)3的合成(以3a為例)

在三口燒瓶中加入2a17.2 g(100 mmol)的甲苯(200 mL)溶液，攪拌下滴加N,N-二甲基丙二胺11.4 g(110 mmol),滴畢,于120 ℃(油浴)恒溫反應(yīng)5 h(分水器中不再有水分出)。蒸除溶劑后減壓蒸餾得淡黃色液體N-(N,N-二甲基氨基丙基)癸酰胺(3a) 125 ℃/665 Pa,收率85.1%(以2a計(jì)算);1H NMRδ: 0.88(m, 3H, CH3), 1.26(m, 12H, CH2), 1.58(m, 2H, NHCH2CH2), 2.13(m, 2H, COCH2), 2.16(m, 2H, COCH2CH2), 2.24(s, 6H, NCH3), 2.38(m, 2H, N CH2), 3.34(m, 2H, NHCH2); IRν: 3 311(N-H), 1 639(C=O), 721(C-H) cm-1。

用類似方法合成淡黃色液體N-(N,N-二甲基氨基丙基)月桂酰胺(3b)和N-(N,N-二甲基氨基丙基)肉豆蔻酰胺(3c)。

(2)1的合成(以1a為例)

在三頸燒瓶中加入3a28.5g(100 mmol)的丙酮(100 mL)溶液，攪拌下于室溫滴加1,4-二溴丁烷10.8 g(5 mmol),滴畢，反應(yīng)8 h(析出白色沉淀)。過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶3次，干燥得白色固體1a。

類似方法合成白色固體1b和1c。

1a: 收率61%;1H NMRδ: 0.88(m, 6H, CH3), 1.25(m, 24H, CH2), 1.58(m, 4H, NH CH2), 1.58(m, 4H, N+CH2), 2.24(m, 4H, COCH2), 2.24(m, 4H, COCH2CH2), 3.30(m, 4H, NHCH2), 3.33(s, 12H, N+CH3), 3.56(m, 8H, N+CH2); IRν: 1 548(N-H), 1 652, 721(C-H) cm-1。

1b: 收率61%;1H NMRδ: 0.88(m, 6H, CH3), 1.25(m, 32H, CH2), 1.58(m, 4H, NH CH2) , 1.58(m, 4H, N+CH2), 2.24(m, 4H, COCH2), 2.24(m, 4H, COCH2CH2), 3.30(m, 4H, NHCH2), 3.33(s, 12H, N+CH3), 3.56(m, 8H, N+CH2); IRν: 1 548(N-H), 1 652(C=O), 721(C-H) cm-1。

1c: 收率58%;1H NMRδ: 0.88(m, 3H, CH3), 1.25(m, 40H, CH2), 1.58(m, 4H, NH CH2), 1.58(m, 4H, N+CH2) , 2.24(m, 4H, COCH2), 2.24(m, 4H, COCH2CH2), 3.30(m, 4H, NHCH2), 3.33(s, 12H, N+CH3), 3.56(m, 8H, N+CH2); IRν: 1 548(N-H), 1 652(C=O), 721(C-H) cm-1。

1.3 1的性能測(cè)定

表面張力[4，5]，乳化性能和增溶量[6]按文獻(xiàn)方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的表面活性參數(shù)

20 ℃時(shí)1在純水中的表面張力曲線見圖1，表面活性參數(shù)見表1。由表1可知，當(dāng)1的疏水基碳原子數(shù)目增加時(shí)，臨界膠團(tuán)濃度(cmc)逐漸減小，最低表面張力(γcmc)增大，表面壓(Π)減少，降低表面張力的效率(pC20)逐漸增強(qiáng)。從表1還可以看出，相對(duì)于無(wú)酰胺基團(tuán)的C12H25N+Me3Br(Ⅰ)， 1的cmc低2個(gè)～3個(gè)數(shù)量級(jí)，降低表面張力的效率更高。不含酰胺基團(tuán)的Me2C12H25N(CH2)4NC12H25Me2·2Br(Ⅱ)，其疏水基碳原子數(shù)與1a相差無(wú)幾，它們的cmc非常接近；但1a的γcmc稍高，這可能是酰胺基團(tuán)的存在，影響1a在溶液表面排列的緊密程度，造成γcmc略增。

-lgc圖 1 20 ℃時(shí)1在純水中的表面張力曲線Figure 1 Surface tension curve of 1 in pure water at 20 ℃

Compcmc/mmol·L-1γcmc/mN·m-1pC20Π/mN·m-11a0.90536.63.0136.21b0.38742.93.4029.91c0.03945.74.2227.1Ⅰ[7]15.00038.82.1834.0Ⅱ[8]0.84234.13.8038.7

*Ⅰ: C12H25N+Me3Br;

Ⅱ: Me2C12H25N(CH2)4NC12H25Me2·2Br

表 2 1的乳化性能和增溶量Table 2 Emulsification and solubilization of 1

2.2 1的乳化性能和增溶量

1對(duì)甲苯的乳化試驗(yàn)結(jié)果見表2(油水分離時(shí)間越長(zhǎng)，表示1的乳化能力越強(qiáng))。由表2可知，隨著疏水碳鏈的增長(zhǎng)，1的乳化能力增強(qiáng)。這是由于疏水碳鏈增長(zhǎng)時(shí)，疏水碳鏈越容易進(jìn)入油滴中，乳化能力增強(qiáng)。

表2還列出了1對(duì)苯的增溶量。從表2可以看出，隨著疏水鏈的增加，1的增溶量上升。這是因?yàn)殡S著疏水鏈的增長(zhǎng)，1的疏水性加強(qiáng)，形成膠團(tuán)的能力增強(qiáng)，因此增溶量擴(kuò)大。

Ⅱ的油水分離的時(shí)間和增溶量皆與1a接近。這可能是兩者在溶液中形成膠束的能力比較接近的緣故。

[1] Rosen M J. Surfactants and interfacial phenomena[M].New Youk:John Wiley & Sons Inc,2004.

[2] Pei X L, Chu C D, Robert K T. Adsorption of gemini surfactants with dodecyl side chains and different spacers:Including partially fluorinated spacers on different surfaces:Neutronbreflectometry results[J].Langmuir,2011,27(5):844-1852.

[3] 趙國(guó)璽,朱歩瑤. 表面活性劑作用原理[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003.

[4] 姜小明,陳曉閣,解田. 雙子型陰離子表面活性劑的合成及浮選性能[J].應(yīng)用化學(xué),2010,27(6):742-744.

[5] 姜小明,張路,安靜儀,等. 多烷基苯磺酸鈉水溶液的表面性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(12):1426-1430.

[6] 毛培坤. 表面活性劑產(chǎn)品工業(yè)分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[7] Benrraou R. Alkanediyl-cu,o-bis(dimethylalkylammonium bromide) 1.Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree surfactants[J].Langmuir,1991,7(6):1072-1075.

[8] Kunion E. Structure-performance relationships in surfactants[M].New York:marcel dekker,1997:83.