陳貞干， 黃小兵，,， 陳紅輝， 周詩(shī)彪，陳遠(yuǎn)道， 劉北平， 楊基峰， 瞿美臻， 于作龍

(1. 湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 常德 415000; 2. 常德力元新材料有限責(zé)任公司，湖南 常德 415001;3. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

商品化鋰離子電池正極所用各種脫嵌鋰過(guò)渡金屬氧化物材料普遍存在的問(wèn)題是：氧化物在充電態(tài)時(shí)都是強(qiáng)氧化劑，與目前使用的有機(jī)電解液直接接觸存在嚴(yán)重的安全隱患[1～6]。為了滿足鋰離子電池對(duì)正極材料高性能、安全、無(wú)污染、低成本的應(yīng)用要求，選用聚陰離子型正極材料替代過(guò)渡金屬氧化物是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。在諸多聚陰離子型材料中，Li2FeSiO4因其原料資源豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)特別具有吸引力[7～8],有望成為新一代鋰離子電池正極材料。

自Anton Nyten等[9]首次合成Li2FeSiO4正極材料以來(lái)，人們?cè)谠撜龢O材料的研究中做了大量工作，其中包括利用創(chuàng)新的合成方法、改進(jìn)合成工藝來(lái)提高Li2FeSiO4正極材料的電化學(xué)性能。目前合成Li2FeSiO4正極材料的方法主要有：固相法[9～12]和溶膠凝膠法[13～17]。其中固相法簡(jiǎn)便、成本低、易于產(chǎn)業(yè)化，但制備的Li2FeSiO4顆粒較大，從而使鋰離子在其中的遷移路徑變長(zhǎng)、嵌入和脫出困難。尤其在高倍率環(huán)境下，容易在內(nèi)部形成無(wú)法脫嵌的“死鋰”，導(dǎo)致高倍率性能差。

為解決固相法制備的Li2FeSiO4顆粒大的問(wèn)題，本文以碳酸鋰、草酸亞鐵、納米二氧化硅為原料，采用機(jī)械球磨法制備了Li2FeSiO4前驅(qū)體E; E再經(jīng)過(guò)高溫焙燒制備了Li2FeSiO4正極材料(F)。重點(diǎn)研究了球磨參數(shù)對(duì)F電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

STADI/P型(Fe Kα1衍射源)X-射線衍射儀。

碳酸鋰(97%)，納米二氧化硅(99.5%)，草酸亞鐵(95%)；其余所用試劑均為分析純。

1．2 F的制備(以為例)

1．3 F的電化學(xué)性能測(cè)試

采用恒電流充放電法測(cè)定F的循環(huán)性能。以F為正極活性物質(zhì)，Super P為導(dǎo)電劑，LA-132為粘結(jié)劑[m(F) ∶m(Super P) ∶m(LA-132)=80 ∶10 ∶10]，將其混合均勻后用醫(yī)用刮刀均勻的涂布在鋁箔上，自然晾干后打成直徑約為1.2 cm的圓片，于105 ℃真空干燥12 h。以金屬鋰片為參比電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC-DMC-EMC(體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032鈕扣電池。電池測(cè)的充放性能在25 ℃進(jìn)行，以一定的充放電倍率進(jìn)行充放電(電壓為1.5 V～4.8 V)。

2 結(jié)果與討論

2．1 V對(duì)粒徑和電化學(xué)性能的影響

2θ/(°)圖的XRD譜圖

表1 V對(duì)粒徑的影響*Table 1 Effect of V on diameter of

*制備條件： 鋼球直徑6 mm(D6)，w=mD6∶m原料=20 ∶1， V為球磨速率，其余反應(yīng)條件同1．2

Cycle numble圖在0.2 C下的循環(huán)性能曲線Figure 2 Cycling performance curves of at 0.2 C

2．2 w對(duì)粒徑和電化學(xué)性能的影響

2θ/(°)圖的XRD譜圖

表2 w對(duì)粒徑的影響*Table 2 Effect of V on diameter of

*V=500 rad·min-1，w=mD6∶m原料，其余同表1

Cycle numble圖在0.2C下的循環(huán)性能Figure 4 Cycling performance of at 0.2C

2．3 鋼球直徑D對(duì)粒徑和電化學(xué)性能的影響

2θ/(°)圖的XRD譜圖

表3 D對(duì)粒徑的影響*Table 3 Effect of D on diameter of

*D=鋼球直徑，r1=mD5∶mD3=2 ∶1， r2=mD5∶mD3=1 ∶2， V=500 rad·min-1,w=15 ∶1,其余同表1

Cycle numble圖在0.2 C下的循環(huán)性能Figure 6 Cycling performance of the at 0.2 C

3 結(jié)論

采用機(jī)械球磨和固相法制備了Li2FeSiO4正極材料，結(jié)果表明：球磨工藝條件直接影響到制備材料的顆粒尺寸大小，材料顆粒小，縮短了鋰離子的遷移路徑，有利于Li2FeSiO4正極材料放電比容量的提高；另外，粒徑減小，比表面積會(huì)增大，電解液更容易滲透整個(gè)活性材料，有利于鋰離子和電子分布在整個(gè)活性材料的表面，從而改善Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。

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