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        季鏻鹽/ZnCl2催化合成芐基甲苯

        2012-11-21 04:41:56常衛(wèi)星王果果柳凌艷
        合成化學 2012年6期
        關鍵詞:氯化鋅芐基甲苯

        常衛(wèi)星, 王果果, 柳凌艷, 李 靖

        (南開大學 元素有機化學國家重點實驗室,天津 300071)

        單芐基甲苯(1)和雙芐基甲苯(2)按一定比例配制可用作電力電容器絕緣油[1,2]。

        在探求環(huán)境友好的酸催化劑中,固體酸催化劑雖然已被用于催化傅克烷基化反應[3~7],但制備工藝復雜、價格昂貴且在生產過程中需要頻繁再生。研究表明,具有路易斯酸性的離子液體也可催化傅克烷基化反應[8~13]。氯化鋅是一種常見的路易斯酸,可制成對水汽不敏感的路易斯酸性離子液體[14,15]。季鏻鹽是一類重要的離子液體,作為殺菌劑在我國已實現工業(yè)化,但用其制備酸性離子液體的研究卻較少。

        利用季鏻鹽/ZnCl2類路易斯酸性離子液體催化合成芐基甲苯具有催化劑合成原料易得、操作簡便、可循環(huán)使用等優(yōu)點,適合工業(yè)化生產。本文研究了季鏻鹽/ZnCl2催化甲苯與氯化芐合成1和2的反應(Scheme 1),并對反應條件進行了優(yōu)化。較佳反應條件為:季鏻鹽9.4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應5 h。在最佳反應條件下,氯化芐轉化率近100%, 1和2的總收率95%。季鏻鹽/ZnCl2催化劑可循環(huán)使用24次以上。

        Scheme1

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker-AV 300 MHz或400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS 為內標);Finngan Polaris Q型氣質聯(lián)用儀;Agilent 7890A型氣相色譜儀。

        50%三丁基十四烷基氯化鏻水溶液,北京瑞仕邦精細化工技術有限公司,用前經除水處理;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) 季鏻鹽/ZnCl2的合成

        在圓底燒瓶中加入三丁基十四烷基氯化鏻4.1 g(9.4 mmol),攪拌下加入氯化鋅3.9 g(28.6 mmol),于120 ℃反應2 h得淡黃色液體季鏻鹽/ZnCl2。

        (2)1和2的合成

        在季鏻鹽(9.4 mmol)/ZnCl2中加入甲苯172.4 g(1.87mol)(加裝氯化氫尾氣吸收裝置),于100 ℃滴加氯化芐47.4 g(374.4 mmol)(2 h內);于100 ℃反應3 h。靜置分層,分液,回收下層催化劑(直接用于催化下一次反應),上層溶液用20%NaOH溶液中和,用蒸餾水洗至中性,加裝玻璃分餾柱,常壓蒸去甲苯,減壓收集(106~110) ℃/290 Pa餾分得無色液體155.5 g,收率81.4%,純度98.7%(GC,下同);1H NMRδ: 2.32, 2.39(s, 3H, CH3), 4.02, 4.06(s, 2H, CH2), 7.16~7.34(m, 9H, ArH); GC-MSm/z: 182(M+)。

        收集(184~196) ℃/290 Pa餾分得淡黃色液體27.24 g,收率14.2%,純度96.0%;1H NMRδ: 2.16~2.36(m, 3H, CH3), 3.96~4.08(m, 4H, CH2), 7.01~7.32(m, 13H, ArH); GC-MSm/z: 272(M+)。

        1.3 轉化率和收率的計算方法

        通過1H NMR譜圖中亞甲基峰的積分面積(S)按下式計算氯化芐轉化率。

        收率(以氯化芐計):經分餾后得到的1和2按下式計算收率。

        式中: 182, 272和126.6分別為1,2和氯化芐的分子量

        2 結果與討論

        2.1 反應條件的優(yōu)化

        季鏻鹽9.4 mmol,考察r=n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐),反應溫度和反應時間對氯化芐轉化率的影響,結果見表1。

        表 1 r對氯化芐轉化率的影響*Table 1 Effect of r on conversion of benzylcholoride

        *r=n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐),季鏻鹽9.4 mmol,其余反應條件同1.2(2)

        表 2 y對收率的影響*Table 2 Effect of y on yield

        *y=n(甲苯) ∶n(氯化芐),n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應5 h

        由表1可見,在氯化芐轉化率近100%的條件中,考慮成本等因素選擇較佳反應條件為:季鏻鹽9.4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應5 h。

        2.2 y[n(甲苯) ∶n(氯化芐)]對收率的影響

        在較佳反應條件下考察y對收率的影響,結果見表2。由表2可見,隨著y的提高,1的收率逐漸提高,而2的收率卻逐漸減小。這是因為甲苯含量的增多稀釋了生成的1,使其與氯化芐接觸生成2的機會減少。從表2還可以看出,當y≥3 ∶1時,總收率均在95%以上。這是因為甲苯含量的增多稀釋了生成的2,使其與氯化芐接觸生成三或多芐基甲苯的機會減少,從而使1和2的總收率提高。在實際生產中可根據對產品配比的具體要求來選擇適當的原料配比。

        2.3 季鏻鹽/ZnCl2的循環(huán)使用性能

        季鏻鹽/ZnCl2的循環(huán)使用性能見表3。從表3可以看出,在第9和第19次反應中分別補加氯化鋅(9.4 mmol)的情況下,催化劑使用到第24次,氯化芐轉化率仍可達近100%。

        表 3 催化劑的循環(huán)使用*Table 3 The reusing of catalyst

        *季鏻鹽9.4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應5 h;**補加氯化鋅9.4 mmol

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