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        季鏻鹽/ZnCl2催化合成芐基甲苯

        2012-11-21 04:41:56常衛(wèi)星王果果柳凌艷
        合成化學(xué) 2012年6期
        關(guān)鍵詞:氯化鋅芐基甲苯

        常衛(wèi)星, 王果果, 柳凌艷, 李 靖

        (南開大學(xué) 元素有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071)

        單芐基甲苯(1)和雙芐基甲苯(2)按一定比例配制可用作電力電容器絕緣油[1,2]。

        在探求環(huán)境友好的酸催化劑中,固體酸催化劑雖然已被用于催化傅克烷基化反應(yīng)[3~7],但制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴且在生產(chǎn)過(guò)程中需要頻繁再生。研究表明,具有路易斯酸性的離子液體也可催化傅克烷基化反應(yīng)[8~13]。氯化鋅是一種常見的路易斯酸,可制成對(duì)水汽不敏感的路易斯酸性離子液體[14,15]。季鏻鹽是一類重要的離子液體,作為殺菌劑在我國(guó)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但用其制備酸性離子液體的研究卻較少。

        利用季鏻鹽/ZnCl2類路易斯酸性離子液體催化合成芐基甲苯具有催化劑合成原料易得、操作簡(jiǎn)便、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn),適合工業(yè)化生產(chǎn)。本文研究了季鏻鹽/ZnCl2催化甲苯與氯化芐合成1和2的反應(yīng)(Scheme 1),并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。較佳反應(yīng)條件為:季鏻鹽9.4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應(yīng)5 h。在最佳反應(yīng)條件下,氯化芐轉(zhuǎn)化率近100%, 1和2的總收率95%。季鏻鹽/ZnCl2催化劑可循環(huán)使用24次以上。

        Scheme1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker-AV 300 MHz或400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS 為內(nèi)標(biāo));Finngan Polaris Q型氣質(zhì)聯(lián)用儀;Agilent 7890A型氣相色譜儀。

        50%三丁基十四烷基氯化鏻水溶液,北京瑞仕邦精細(xì)化工技術(shù)有限公司,用前經(jīng)除水處理;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) 季鏻鹽/ZnCl2的合成

        在圓底燒瓶中加入三丁基十四烷基氯化鏻4.1 g(9.4 mmol),攪拌下加入氯化鋅3.9 g(28.6 mmol),于120 ℃反應(yīng)2 h得淡黃色液體季鏻鹽/ZnCl2。

        (2)1和2的合成

        在季鏻鹽(9.4 mmol)/ZnCl2中加入甲苯172.4 g(1.87mol)(加裝氯化氫尾氣吸收裝置),于100 ℃滴加氯化芐47.4 g(374.4 mmol)(2 h內(nèi));于100 ℃反應(yīng)3 h。靜置分層,分液,回收下層催化劑(直接用于催化下一次反應(yīng)),上層溶液用20%NaOH溶液中和,用蒸餾水洗至中性,加裝玻璃分餾柱,常壓蒸去甲苯,減壓收集(106~110) ℃/290 Pa餾分得無(wú)色液體155.5 g,收率81.4%,純度98.7%(GC,下同);1H NMRδ: 2.32, 2.39(s, 3H, CH3), 4.02, 4.06(s, 2H, CH2), 7.16~7.34(m, 9H, ArH); GC-MSm/z: 182(M+)。

        收集(184~196) ℃/290 Pa餾分得淡黃色液體27.24 g,收率14.2%,純度96.0%;1H NMRδ: 2.16~2.36(m, 3H, CH3), 3.96~4.08(m, 4H, CH2), 7.01~7.32(m, 13H, ArH); GC-MSm/z: 272(M+)。

        1.3 轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算方法

        通過(guò)1H NMR譜圖中亞甲基峰的積分面積(S)按下式計(jì)算氯化芐轉(zhuǎn)化率。

        收率(以氯化芐計(jì)):經(jīng)分餾后得到的1和2按下式計(jì)算收率。

        式中: 182, 272和126.6分別為1,2和氯化芐的分子量

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

        季鏻鹽9.4 mmol,考察r=n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐),反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見表1。

        表 1 r對(duì)氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響*Table 1 Effect of r on conversion of benzylcholoride

        *r=n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐),季鏻鹽9.4 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

        表 2 y對(duì)收率的影響*Table 2 Effect of y on yield

        *y=n(甲苯) ∶n(氯化芐),n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應(yīng)5 h

        由表1可見,在氯化芐轉(zhuǎn)化率近100%的條件中,考慮成本等因素選擇較佳反應(yīng)條件為:季鏻鹽9.4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應(yīng)5 h。

        2.2 y[n(甲苯) ∶n(氯化芐)]對(duì)收率的影響

        在較佳反應(yīng)條件下考察y對(duì)收率的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,隨著y的提高,1的收率逐漸提高,而2的收率卻逐漸減小。這是因?yàn)榧妆胶康脑龆嘞♂屃松傻?,使其與氯化芐接觸生成2的機(jī)會(huì)減少。從表2還可以看出,當(dāng)y≥3 ∶1時(shí),總收率均在95%以上。這是因?yàn)榧妆胶康脑龆嘞♂屃松傻?,使其與氯化芐接觸生成三或多芐基甲苯的機(jī)會(huì)減少,從而使1和2的總收率提高。在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)對(duì)產(chǎn)品配比的具體要求來(lái)選擇適當(dāng)?shù)脑吓浔取?/p>

        2.3 季鏻鹽/ZnCl2的循環(huán)使用性能

        季鏻鹽/ZnCl2的循環(huán)使用性能見表3。從表3可以看出,在第9和第19次反應(yīng)中分別補(bǔ)加氯化鋅(9.4 mmol)的情況下,催化劑使用到第24次,氯化芐轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)近100%。

        表 3 催化劑的循環(huán)使用*Table 3 The reusing of catalyst

        *季鏻鹽9.4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40,于100 ℃反應(yīng)5 h;**補(bǔ)加氯化鋅9.4 mmol

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