楊曉莉， 馮志強， 胡小紅， 郝凌云

(金陵科技學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 南京 210000)

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一種通過微生物合成的均聚氨基酸化合物,由谷氨酸單體以γ-羧基與氨基相縮合而成,是一種水溶性和可生物降解的新型生物高分子材料。由于其具有無毒、較好的生物相容性、熱穩(wěn)定性、保水性、環(huán)境友好能優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于生物膠黏劑、藥物緩釋體系[1～5]。

本文以γ-PGA為原料，乙二醇縮水甘油醚為交聯(lián)劑，采用溶液聚合法合成了新型γ-PGA吸水樹脂(1, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR表征。并研究了反應(yīng)體系的pH,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對1的吸水率和透光性能的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)體系的pH 4.3，于70 ℃反應(yīng)36 h的最佳反應(yīng)條件下合成1,吸水率220 g·g-1,透光率99.6%,分解溫度334.9 ℃。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV-721型分光光度計；Nicolet 360型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，于105 ℃干燥[6]);JSM-5900F型掃描電鏡(TEM，加速電壓10 KV，于105 ℃干燥[7～9])； NETZSCH DSC 204型差熱分析儀(升溫速度20 ℃·min-1, -100 ℃～500 ℃, N2)。

Scheme 1

γ-PGA，南京工業(yè)大學(xué)；乙二醇縮水甘油醚，武漢漢洪化工廠，用前減壓蒸餾；其余所用試劑均為化學(xué)純。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入γ-PGA 2 g，蒸餾水6 g和乙二醇縮水甘油醚0.32 g，攪拌均勻；用NaOH調(diào)至pH 4.3,于70 ℃反應(yīng)36 h。過濾，濾餅干燥得淡黃色固體1。 IRν： 3 294(O-H)， 2 936(C-H)， 1 653(C=O)， 1 536(N-H)， 1 402(OH)， 1 081(C-N) cm-1[6]。 IR譜圖中1 280 cm-1～1 240 cm-1， 950 cm-1～810 cm-1處沒有中等或強的吸收峰，即沒有環(huán)氧的特征吸收，證明乙二醇縮水甘油醚已參與交聯(lián)反應(yīng)并反應(yīng)完全。

1．3 1的性能測定

(1) 吸水率測定

將1(m1)置蒸餾水中至吸液飽和后以160目篩網(wǎng)濾取剩余的蒸餾水和可溶物質(zhì)，準確測定吸水樹脂的重量(m2)，計算1的吸水率{[(m2-m1)/m1]×100%}。

(2) 透光率測定

將1置蒸餾水中浸泡至吸水平衡后取出，用濾紙吸干表面水分，以蒸餾水為參比，在450 nm～700 nm處測定透光率。

2 結(jié)果與討論

2．1 1的性能

1的DSC曲線見圖1。圖1曲線上出現(xiàn)了兩個明顯的吸熱峰，第一個吸收峰從41.0 ℃開始，峰寬121.4 ℃，可能是樹脂表面在室溫結(jié)合上一部分的單分子水，這些單分子水以氫鍵結(jié)合在樹脂的表面上，溫度升高導(dǎo)致氫鍵部分斷裂。第二個吸收峰從334.9 ℃開始，峰寬22.6 ℃，可能是1分解所致。

Temperature/℃圖1 1的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 1

圖2 1的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM pictures of 1

1的TEM照片見圖2。由圖2可見，1呈現(xiàn)明顯的褶皺和凹槽，證明1有很高的透氧性(含水率)，照片整體方向性很好，有利于抗張強度的提高[10～12]。

2．2 反應(yīng)條件優(yōu)化

以吸水率和透光率為指標(biāo)，考察諸反應(yīng)條件對1吸水率和透光率的影響，尋找最佳的反應(yīng)條件。

(1) pH

γ-PGA 2 g，其余反應(yīng)條件同1．2，考察反應(yīng)體系的pH對1吸水率和透光率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見,pH小于4.3時，由于部分γ-PGA發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其吸水率較低；pH 4.3時吸水率達到最大值(220 g·g-1);當(dāng)pH大于4.3時,吸水率和透光率又有所下降，這可能是由于大部分的γ-PGA參加了聚合反應(yīng)，使得聚合物的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)變小。最佳pH為4.3。

pH圖3 pH對1吸水率的影響*Figure 3 Effect of pH on specific water content of 1*γ-PGA 2 g,其余反應(yīng)條件同1．2

(2) 反應(yīng)溫度

γ-PGA 2 g， pH 4．3，其余反應(yīng)條件同1．2，考察反應(yīng)溫度對1吸水率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸水率逐漸增加；當(dāng)溫度高于70 ℃時，吸水率反而逐漸減小。與此同時，透光率也開始下降。最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

Temperature/℃圖4 反應(yīng)溫度對1吸水率的影響*Figure 4 Effect of temperature on specific water content of 1*γ-PGA 2 g, pH 4.3,其余反應(yīng)條件同1．2

(3) 反應(yīng)時間

γ-PGA 2 g， pH 4．3，反應(yīng)溫度70 ℃，其余反應(yīng)條件同1．2，考察反應(yīng)時間對1吸水率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)越來越完全；當(dāng)反應(yīng)36 h后，吸水率最大(220 g·g-1)。繼續(xù)延長時間吸水率、透光率均有所下降。這可能是由于當(dāng)反應(yīng)完成后，可能會發(fā)生一些副反應(yīng)。最佳的反應(yīng)時間為36 h。

Time/h圖5 反應(yīng)時間對1吸水率的影響*Figure 5 Effect of time on specific water content of 1*γ-PGA 2 g, pH 4.3,反應(yīng)溫度70 ℃，其余反應(yīng)條件同1．2

綜上所述，合成1的最佳反應(yīng)條件為：γ-PGA 2 g,乙二醇縮水甘油醚0.32 g， pH 4.3，于70 ℃反應(yīng)36 h。在最佳反應(yīng)條件下合成1的吸水率220 g·g-1,透光率99.6%,分解溫度334.9 ℃。

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