楊曉莉， 馮志強， 胡小紅， 郝凌云

(金陵科技學院 材料工程學院，江蘇 南京 210000)

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一種通過微生物合成的均聚氨基酸化合物,由谷氨酸單體以γ-羧基與氨基相縮合而成,是一種水溶性和可生物降解的新型生物高分子材料。由于其具有無毒、較好的生物相容性、熱穩(wěn)定性、保水性、環(huán)境友好能優(yōu)點，被廣泛應用于生物膠黏劑、藥物緩釋體系[1～5]。

本文以γ-PGA為原料，乙二醇縮水甘油醚為交聯(lián)劑，采用溶液聚合法合成了新型γ-PGA吸水樹脂(1, Scheme 1),其結構經(jīng)IR表征。并研究了反應體系的pH,反應溫度和反應時間對1的吸水率和透光性能的影響。結果表明，在反應體系的pH 4.3，于70 ℃反應36 h的最佳反應條件下合成1,吸水率220 g·g-1,透光率99.6%,分解溫度334.9 ℃。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV-721型分光光度計；Nicolet 360型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，于105 ℃干燥[6]);JSM-5900F型掃描電鏡(TEM，加速電壓10 KV，于105 ℃干燥[7～9])； NETZSCH DSC 204型差熱分析儀(升溫速度20 ℃·min-1, -100 ℃～500 ℃, N2)。

Scheme 1

γ-PGA，南京工業(yè)大學；乙二醇縮水甘油醚，武漢漢洪化工廠，用前減壓蒸餾；其余所用試劑均為化學純。

1．2 1的合成

在反應瓶中加入γ-PGA 2 g，蒸餾水6 g和乙二醇縮水甘油醚0.32 g，攪拌均勻；用NaOH調(diào)至pH 4.3,于70 ℃反應36 h。過濾，濾餅干燥得淡黃色固體1。 IRν： 3 294(O-H)， 2 936(C-H)， 1 653(C=O)， 1 536(N-H)， 1 402(OH)， 1 081(C-N) cm-1[6]。 IR譜圖中1 280 cm-1～1 240 cm-1， 950 cm-1～810 cm-1處沒有中等或強的吸收峰，即沒有環(huán)氧的特征吸收，證明乙二醇縮水甘油醚已參與交聯(lián)反應并反應完全。

1．3 1的性能測定

(1) 吸水率測定

將1(m1)置蒸餾水中至吸液飽和后以160目篩網(wǎng)濾取剩余的蒸餾水和可溶物質(zhì)，準確測定吸水樹脂的重量(m2)，計算1的吸水率{[(m2-m1)/m1]×100%}。

(2) 透光率測定

將1置蒸餾水中浸泡至吸水平衡后取出，用濾紙吸干表面水分，以蒸餾水為參比，在450 nm～700 nm處測定透光率。

2 結果與討論

2．1 1的性能

1的DSC曲線見圖1。圖1曲線上出現(xiàn)了兩個明顯的吸熱峰，第一個吸收峰從41.0 ℃開始，峰寬121.4 ℃，可能是樹脂表面在室溫結合上一部分的單分子水，這些單分子水以氫鍵結合在樹脂的表面上，溫度升高導致氫鍵部分斷裂。第二個吸收峰從334.9 ℃開始，峰寬22.6 ℃，可能是1分解所致。

Temperature/℃圖1 1的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 1

圖2 1的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM pictures of 1

1的TEM照片見圖2。由圖2可見，1呈現(xiàn)明顯的褶皺和凹槽，證明1有很高的透氧性(含水率)，照片整體方向性很好，有利于抗張強度的提高[10～12]。

2．2 反應條件優(yōu)化

以吸水率和透光率為指標，考察諸反應條件對1吸水率和透光率的影響，尋找最佳的反應條件。

(1) pH

γ-PGA 2 g，其余反應條件同1．2，考察反應體系的pH對1吸水率和透光率的影響，結果見圖3。由圖3可見,pH小于4.3時，由于部分γ-PGA發(fā)生水解反應，導致其吸水率較低；pH 4.3時吸水率達到最大值(220 g·g-1);當pH大于4.3時,吸水率和透光率又有所下降，這可能是由于大部分的γ-PGA參加了聚合反應，使得聚合物的網(wǎng)孔結構變小。最佳pH為4.3。

pH圖3 pH對1吸水率的影響*Figure 3 Effect of pH on specific water content of 1*γ-PGA 2 g,其余反應條件同1．2

(2) 反應溫度

γ-PGA 2 g， pH 4．3，其余反應條件同1．2，考察反應溫度對1吸水率的影響，結果見圖4。由圖4可見，隨著反應溫度的升高，吸水率逐漸增加；當溫度高于70 ℃時，吸水率反而逐漸減小。與此同時，透光率也開始下降。最佳反應溫度為70 ℃。

Temperature/℃圖4 反應溫度對1吸水率的影響*Figure 4 Effect of temperature on specific water content of 1*γ-PGA 2 g, pH 4.3,其余反應條件同1．2

(3) 反應時間

γ-PGA 2 g， pH 4．3，反應溫度70 ℃，其余反應條件同1．2，考察反應時間對1吸水率的影響，結果見圖5。由圖5可見，隨著反應時間的延長，反應越來越完全；當反應36 h后，吸水率最大(220 g·g-1)。繼續(xù)延長時間吸水率、透光率均有所下降。這可能是由于當反應完成后，可能會發(fā)生一些副反應。最佳的反應時間為36 h。

Time/h圖5 反應時間對1吸水率的影響*Figure 5 Effect of time on specific water content of 1*γ-PGA 2 g, pH 4.3,反應溫度70 ℃，其余反應條件同1．2

綜上所述，合成1的最佳反應條件為：γ-PGA 2 g,乙二醇縮水甘油醚0.32 g， pH 4.3，于70 ℃反應36 h。在最佳反應條件下合成1的吸水率220 g·g-1,透光率99.6%,分解溫度334.9 ℃。

[1] Li C, Ke S. Tumor irraidiation enhances the tumor-specific distribution of poly(L-glutamic acid)-conjugated paclitaxel and its antitumor efficacy[J].Clin Cancer Res,2000,6(7):2829-34.

[2] Multani AS, Li C. Paclitaxel and water-soluble poly(L-glutamic acid)-paclitaxel,induce direct chromosomal abnormalities and cell death in a murine metastatic melanoma cell line[J].Anticancer Res,1997,17(6D):4269-4274.

[3] Otani Y, Tabata Y. A new biological glue from gelatin and poly(L-glutamic acid)[J].J Bilmed Mater Res,1996,31(2):158-166.

[4] Richard A, Margaritis A. Poly(glutamic acid) for biomedical applications[J].Crit Rev Biotechnol,2001,21(4):219-232.

[5] Otani Y, Tabata Y. A new biological glue from gelatin and poly(L-glutamic acid).Hydrogel glue on lung air leak[J].Ann Thorac Surg,1999,67(4):922-926.

[6] Xu J, Butler I S. High-pressure infrared and FT-Raman investigation of a dental composite[J].Biomaterials,1997,18(24):1653-1657.

[7] Tranoudis L, Efron N. Tensile properties of soft contact lens materials[J].Contact Lens and Anterior Eye,2004,27(4):177-191.

[8] Liu L, Sheardown H. Glucose permeable poly(dimethyl siloxane) poly(N-isopropyl acrylamide) interpenetrating networks as ophthalmic biomaterials[J]．Biomaterials,2005,26(3)233-348.

[9] Marqués-Calvo M S. Fungal growth in hydrophilic contact lens[J]．International Contact Lens Clinic,2000,27(2)：41-46.

[10] Aouada F A, Moura M R de. Optical and morphological characterization of polyacrylamide hydrogel and liquid crystal systems[J].Eur Polym J,2005,4(9):2134-2141.

[11] Jones L, May C. In vitro evaluation of the dehydration characteristics of silicone hydrogel and conventional hydrogel contact lens materials[J].Contact Lens and Anterior Eye,2002,25(3):147-156.

[12] Tranoudis L, Efron N. Parameter stability of soft contact lenses made from different materials[J].Contact Lens and Anterior Eye,2004,27(3):115-131.