馮世德， 曹鳳云， 孫太凡， 路 嬪, 蔡清海

(1． 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2. 黑龍江農(nóng)業(yè)工程職業(yè)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150088； 3. 哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院功能材料的設(shè)計(jì)、制備及綠色催化省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150025)

離子液體由于具有很寬的液態(tài)范圍、非揮發(fā)性、化學(xué)與物理性質(zhì)的可調(diào)性以及比較大的電化學(xué)窗口等特點(diǎn)，越來(lái)越廣泛地被作為有機(jī)合成中的催化劑和介質(zhì)[1，2]、分離技術(shù)中的溶劑和萃取劑[3]及電化學(xué)中的支持電解質(zhì)[4，5]，并且，在這些領(lǐng)域中顯示出了很好的性能，離子液體已成為傳統(tǒng)溶劑的理想替代物。因此，尋找與合成新型的多功能的離子液體是不斷發(fā)展的綠色化學(xué)或環(huán)境友好化學(xué)的需要。由于現(xiàn)有的離子液體種類有限，增加離子液體的品種、充實(shí)離子液體化學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容、以新型的離子液體及其新穎的物理化學(xué)性能加以拓寬離子液體的研究?jī)?nèi)容、開(kāi)辟新的離子液體領(lǐng)域是目前研究的主要任務(wù)之一。

本文由乙醇胺(1)，二乙醇胺(2)和三乙醇胺(3)提供陽(yáng)離子，由有機(jī)酸HX[甲酸(4a),乙酸(4b)和丙酸(4c)]提供陰離子，合成了8種新型乙醇胺型離子液體(5b,5c,6a～6c,7a～7c， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和元素分析表征。測(cè)定了5～7的熔點(diǎn)、電導(dǎo)率、黏度、溶解性以及穩(wěn)定電化學(xué)窗口。結(jié)果表明，5～7具有離子液體的特征。

CompabcHXHCO2HAcOHCH3CH2CO2H

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

AV 300 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));AVATAR 370型傅立葉紅外光譜儀(薄膜法);Flash EA 1112型元素分析儀;CHI620B電化學(xué)分析儀/工作站(鉑為工作電極和對(duì)電極，飽和甘汞電極作參比，掃描速率50 mV·s-1)。

所用試劑均為分析純。

2．1 合成(以5b為例)

在反應(yīng)瓶中加入1 0．1 mol和無(wú)水乙醇30 mL,攪拌下于室溫滴加乙酸0．1 mol,滴畢,反應(yīng)24 h。于50 ℃左右減壓蒸除溶劑得黃色黏稠液體5b。

用類似的方法合成黃色或褐色黏稠液體5c,6a～6c和7a～7c。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

(1) IR

5～7的IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，以5b為例，1的分子的特征吸收峰[νOH(3 500 cm-1～3 200 cm-1),νN-H(3 364 cm-1， 3 180 cm-1)，νC-H(2 929 cm-1， 2 861 cm-1),δN-H(1 600 cm-1),δC-H(1459 cm-1)，νC-O(1 080 cm-1, 1 037 cm-1)]等均保留在5b的IR譜中。2 925 cm-1附近的強(qiáng)寬吸收峰為5b中的銨離子(N+H或OH)的伸縮振動(dòng)，而1 562 cm-1處的吸收峰歸因于羧酸成鹽后的羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰。由于羧酸與堿反應(yīng)生成鹽后會(huì)引起C=O鍵的弱化，因此羰基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰由1 700 cm-1紅移至1 562 cm-1。由此可以證明，乙酸與1確實(shí)發(fā)生反應(yīng)生成了5b。

ν/cm-1圖1 化合物的IR譜圖Figure 1 IR spectra of compounds

同樣，在5c,6a～6c,7a～7c的IR譜中也在1 601 cm-1～1 550 cm-1觀察到羧酸鹽的羰基伸縮振動(dòng)以及在1 400 cm-1左右發(fā)現(xiàn)了C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，同樣說(shuō)明了相應(yīng)羧酸鹽的形成。

(2)1H NMR

1～3和5～7的1H NMR數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，1～3的亞甲基質(zhì)子(e,f-H)的化學(xué)位移分別在2.60～2.78和3.56～3.62，羥基質(zhì)子的化學(xué)位移分別在2.76， 4.20和4.60。從表1可見(jiàn)，相對(duì)于1和2， 5～7的陽(yáng)離子分子中(N+H)和羥基(OH)的化學(xué)位移都發(fā)生了很大變化。如6a～6c的N+H的化學(xué)位移從2的4.20移至5.79～6.53， OH由4．20移至1.06左右。OH向高場(chǎng)方向的變化可能與離子液體中陽(yáng)離子及其氫與羥基發(fā)生強(qiáng)的相互作用有關(guān)。同樣，5b,5c和7a～7c也有類似的變化。羧酸中的羥基質(zhì)子(CO2H)的化學(xué)位移一般在11～12附近，而7a～7c的CO2H分別移至5.72， 5.80和5.60，這是CO2H的氫與N形成N+H的核磁信號(hào)。在5～7甲酸根的CH在8.3左右，乙酸根的CH3在1.84，丙酸根的CH3在0.96， CH2在2.1左右。X-中的質(zhì)子與對(duì)應(yīng)的HX比較，化學(xué)位移都發(fā)生了不同程度的變化。這種變化是由于形成了新化合物的結(jié)果。

表1 化合物分子中不同位置H的化學(xué)位移Table 1 Chemical shift of different hydrogen position in compounds

表2 化合物的元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Element analysis data of compounds

以上分析表明，1～3分別與4a～4c發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了5～7。

(3) 元素分析

5～7的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，其實(shí)測(cè)值與理論值基本吻合。由于5～7的吸水性都比較強(qiáng)，因此實(shí)測(cè)值與理論值的誤差是由于制備中吸收空氣中的水份使H和O元素的含量偏高，從而使C和N元素的含量相對(duì)減小。

2．2 物理性質(zhì)

5～7的熔點(diǎn)、黏度、電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口以及溶解性等數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn)，除7a在室溫下呈固態(tài)(m.p.11 ℃)外，其余化合物在室溫下均呈液態(tài)。5～7在室溫下的電導(dǎo)率均在0.48 mS·cm-1以上，7a在50 ℃的電導(dǎo)率為3.38 mS·cm-1，因此5～7均符合離子液體的定義。

對(duì)于含有相同陽(yáng)離子的離子液體，陰離子體積越大，所帶的電荷越分散，所對(duì)應(yīng)離子液體的熔點(diǎn)越低。如5c的熔點(diǎn)(-25 ℃)低于5b的熔點(diǎn)(-15 ℃)，7c的低于7b和7a。陽(yáng)離子的體積和對(duì)稱性對(duì)離子液體的熔點(diǎn)也有較大的影響。一般來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子的體積越大，對(duì)稱性越低，熔點(diǎn)就越低。如6b的熔點(diǎn)(-25 ℃)熔點(diǎn)要低于5b的熔點(diǎn)(-15 ℃)， 7的熔點(diǎn)高于5和6的熔點(diǎn)，這是由于三乙醇胺陽(yáng)離子的對(duì)稱性很高造成的。6a(-35 ℃),6b(-25 ℃)和6c(-20 ℃)不同于5和7離子液體的現(xiàn)象，可能是陽(yáng)離子體積大小和對(duì)稱程度共同作用的結(jié)果。

從表3還可看見(jiàn),除7c溶于水、乙醇和丙酮，不溶于氯仿和苯外；其它離子液體的溶解性基本相同，它們都溶于水和乙醇，而不溶于丙酮、氯仿和苯，說(shuō)明5～7具有親水性，可以考慮應(yīng)用于液-液萃取分離。

離子液體的黏度由其中的氫鍵和范德華力決定。5～7的黏度都較大，在100 cp～450 cp，這是由于醇胺陽(yáng)離子中帶有豐富的羥基官能團(tuán)從而使離子液體中形成氫鍵的結(jié)果。

2．3 電化學(xué)性質(zhì)

5～7的電導(dǎo)率見(jiàn)表3。由表3數(shù)據(jù)可知，離子液體結(jié)構(gòu)類似時(shí)，電導(dǎo)率值的大小受黏度的影響最明顯。黏度越大，導(dǎo)電性越差。例如25 ℃下，電導(dǎo)率順序?yàn)椋?a(1.51 mS·cm-1， 248 cp)>6c(0.59 mS·cm-1， 261 cp)>6b(0.52 mS·cm-1， 438 cp)。其它類型的離子液體也有相同的規(guī)律。

5b和5c的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，溫度對(duì)電導(dǎo)率影響比較大，在20 ℃～70 ℃，隨著溫度的升高，5b和5c的電導(dǎo)率都增大。這是由于當(dāng)溫度升高時(shí)，離子液體的黏度會(huì)有顯著地降低，隨著黏度的降低，離子的遷移率增大，從而導(dǎo)電性增強(qiáng)。6a～6c和7a～7c電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系與圖2基本相似。測(cè)得5～7的電化學(xué)窗口均約為1.6 V。

表3 化合物的物理性質(zhì)*

Table3 Physical properties of compounds

Compm.p/℃電導(dǎo)率/mS·cm-1(℃)黏度/cp(℃)Solubility水乙醇丙酮氯仿苯5b-151.00(25)352(25)++---5c-250.50(25)410(25)++---6a-351.51(25)248(25)++---6b-250.52(25)438(25)++---6c-200.59(25)261(25)++---7a113.38(50)90(40)++---7b-100.48(25)365(25)++---7c-150.57(25)168(25)+++--

*+： 溶解， -: 不溶； 5～7的電化學(xué)窗口均為1.6 V

Temperature/℃圖2 5b和5c的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Figure 2 Temperature dependence of conductivity of 5b and 5c

3 結(jié)論

合成了8種新型的離子液體，從其熔點(diǎn)和導(dǎo)電性看符合離子液體的定義，并熔點(diǎn)遵循陰離子體積越大，所帶的電荷越分散，所對(duì)應(yīng)離子液體的熔點(diǎn)越低以及陽(yáng)離子的體積越大，對(duì)稱性越低，熔點(diǎn)就越低的規(guī)律。研究了影響離子液體電導(dǎo)的因素，發(fā)現(xiàn)黏度越大，離子導(dǎo)電性越差，隨著溫度的升高，各個(gè)離子液體的電導(dǎo)率都增大。基于它們的導(dǎo)電性能，我們可以考慮將其作為電化學(xué)反應(yīng)中的支持電解質(zhì)。

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