何歡歡， 李長(zhǎng)恭， 韓瑞杰， 郭素華， 王留成

(1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2. 河南科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

二茂鐵(FcH)及其衍生物是一類(lèi)具有特殊夾心結(jié)構(gòu)的含鐵有機(jī)配合物，具有良好的穩(wěn)定性、芳香性、親油性、氧化還原可逆性、低毒性等特點(diǎn)，在非線性光學(xué)材料、液晶材料、導(dǎo)電材料、磁性材料以及電分析、電催化和生物傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1～5]。近年來(lái)，將二茂鐵及其衍生物通過(guò)吸附、共價(jià)鍵結(jié)合、溶膠-凝膠法、電化學(xué)聚合法等修飾到電極表面應(yīng)用于化學(xué)傳感器的研究逐漸成為研究熱點(diǎn)，特別是利用分子自組裝技術(shù)所具有的穩(wěn)定性和有序性，為研究表面和界面現(xiàn)象提供了在分子水平上精確控制界面性質(zhì)的有效方法。通過(guò)Au-S鍵將具有柔性長(zhǎng)鏈的二茂鐵自組裝修飾到電極上已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[6,7]，但通過(guò)剛性的芳香環(huán)將二茂鐵自組裝修飾到電極上的方法還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

CompabcR -- -- --

Scheme1

本文設(shè)計(jì)通過(guò)對(duì)甲硫基苯甲醛分別與對(duì)二茂鐵苯胺(3a),間二茂鐵苯胺(3b)和鄰二茂鐵苯胺(3c)反應(yīng)合成了三個(gè)新型的含對(duì)甲硫苯基的二茂鐵席夫堿化合物(4a～4c)； 4a和4b經(jīng)硼氫化鈉還原碳氮雙鍵得到兩個(gè)N-(對(duì)甲硫芐基)二茂鐵苯胺化合物——N-(對(duì)甲硫芐基)對(duì)二茂鐵苯胺(5a)和N-(對(duì)甲硫芐基)間二茂鐵苯胺(5b， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。并用循環(huán)伏安曲線研究了3～5的電化學(xué)性質(zhì)。期望剛性的共軛芳環(huán)能加速電極與二茂鐵氧化還原中心之間的電子傳遞。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀；Bruker AV-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；FT-IR-7600型紅外光譜儀；7.0T型傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀；CHI620D型電化學(xué)分析儀。

1a～1c，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；對(duì)甲硫基苯甲醛， Ward Blenkinsop公司;FcH,分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司;其余所用試劑均為分析純；溶劑使用前經(jīng)干燥處理。

1．2 合成

(1) 二茂鐵基硝基苯(2a～2c)的合成[8](以2a為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入對(duì)硝基苯胺(1a)14.00 g(100 mmol)和水30 mL，冰浴冷卻,攪拌下緩慢滴加濃硫酸30 mL，加熱使其完全溶解;于5 ℃緩慢滴加亞硝酸鈉7 g的水(20 mL)溶液，滴畢，于5 ℃反應(yīng)1 h。加入尿素54 mg分解未反應(yīng)的亞硝酸得重氮鹽溶液(A),冷卻備用。

在反應(yīng)瓶中加入二茂鐵9.50 g(50 mmol)，乙醚100 mL及十二烷基三甲溴化銨1 g，攪拌下于5 ℃滴加A(2 h內(nèi))，反應(yīng)30 min。蒸出乙醚，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，用水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)的FcH，殘余物用CH2Cl2溶解，依次用水、飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)TLC[展開(kāi)劑：A=V(CH2Cl2) ∶V(石油醚)=1 ∶1，取集第一條紫色帶]分離得紫色固體2a12.59 g,收率65.3%, m.p.168.5 ℃～169.0 ℃(169.5 ℃～170.0 ℃[8])。

用類(lèi)似的方法合成紫色固體2b(收率61．2%， m.p.85.0 ℃～85.2 ℃)和2c(收率62．7%， m.p.114.9 ℃～115.2 ℃)。

(2) 二茂鐵基苯胺(3a～3c)的合成[8](以3a為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入2a1.50 g(5.4 mmol),濃鹽酸19 mL，乙醇30 mL及錫條3.38 g，攪拌下回流反應(yīng)4 h。冷卻至室溫，加適量水，用30%NaOH溶液調(diào)至pH 8～9，過(guò)濾，濾液用CH2Cl2(3×15 mL)萃取，合并萃取液，用無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)TLC[展開(kāi)劑：A=3 ∶1，取集第二條黃色帶]分離得橘黃色固體3a0.93 g,收率62.1%, m.p.156.8 ℃～157.5 ℃(157 ℃～159 ℃[8])。

用類(lèi)似的方法合成橘黃色固體3b(收率80．3%， m.p.117.5 ℃～117.8 ℃)和橘黃色液體3c(收率76．0%)。

(3) 4a～4c的合成(以4a為例)

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在干燥的三頸燒瓶中加入3a0.14 g(0.5 mmol)和新蒸乙醇10 mL，攪拌使其完全溶解；緩慢滴加對(duì)甲硫基苯甲醛0.087 mL(0.65 mmol)，滴畢，回流反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤，展開(kāi)劑：A=3 ∶1)。減壓蒸出溶劑，殘余物用冷乙醇洗滌，用混合溶劑[V(CH2Cl2) ∶V(正己烷)=1 ∶3]重結(jié)晶得橘黃色固體4a170 mg，收率82．7%， m.p.186.1 ℃～186.3 ℃。

用類(lèi)似的方法合成橘黃色固體4b(收率62．5%， m.p.124.3 ℃～124.5 ℃)和4c(收率75．0%， m.p.133.6 ℃～133.9 ℃)。

(4) 5的合成(以5a為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入4a0.12 g(0.3 mmol)的THF(10 mL)溶液，攪拌下于室溫緩慢滴加NaBH40.10 g的甲醇(0.5 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤，展開(kāi)劑：A=1 ∶1)。減壓蒸出溶劑，殘余物加適量水，用CH2Cl2(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水Na2SO4干燥，TLC(展開(kāi)劑：A=3 ∶1，取集第一條黃色帶)分離得橘黃色固體5a90 mg,收率75.3%, m.p.153.0 ℃～153.2 ℃。

用類(lèi)似的方法合成亮橘黃色固體5b，收率82．0%， m.p.106.9 ℃～107.1 ℃。

1．3 電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

在按文獻(xiàn)[8]方法合成2a～2c時(shí)發(fā)現(xiàn)，1a～1c即使加熱也不能溶于17%鹽酸(60 mL)中，且?guī)缀醯貌坏?a～2c。我們改用等量的濃硫酸代替濃鹽酸使1溶解，合成的2a～2c收率均在60.0%以上。

在用錫粒還原2a～2c合成3a～3c時(shí)發(fā)現(xiàn)，錫?；疚捶磻?yīng)，收率很低，可能是2與錫粒的接觸面積小，反應(yīng)不徹底所致。我們將錫粒壓成小片再切成細(xì)絲與原料反應(yīng)，得到了較滿(mǎn)意的收率。

文獻(xiàn)[9,10]報(bào)道用硼氫化鈉還原二茂鐵基席夫堿衍生物時(shí)以甲醇作溶劑，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)4a～4c即使在熱甲醇中溶解度也很小，故合成5時(shí)改用THF為溶劑。硼氫化鈉易溶于甲醇而微溶于THF，所以用少量的甲醇溶解硼氫化鈉使反應(yīng)較易進(jìn)行。在反應(yīng)初始需用冰水浴防止反應(yīng)過(guò)于劇烈(以免生成較多副產(chǎn)物)，當(dāng)觀察反應(yīng)較緩和后再撤掉冰水浴(一般需2 h)。

2．2 表征

4a～4c, 5a和5b的表征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，4中的-SCH3在2.6附近為單峰；HC=N在8.4附近有一個(gè)單峰；取代茂環(huán)的α-H在4.3附近有個(gè)單峰，β-H在4.7附近有一個(gè)單峰，未取代茂環(huán)在4.0附近出現(xiàn)單峰。

4a～4c苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移和裂分形狀有差異。4a苯環(huán)質(zhì)子在7.83, 7.50, 7.32和7.18呈雙峰，積分面積比為2 ∶2 ∶2 ∶2； 4b苯環(huán)質(zhì)子在7.84呈雙峰，7.35～7.31呈多重峰，7.02呈雙峰，積分面積約為2 ∶5 ∶1。4c苯環(huán)質(zhì)子在7.87， 7.64， 7.36和6.87處為雙峰，7.24～7.15處呈多重峰，積分面積比為2 ∶1 ∶2 ∶1 ∶2。從表1還可見(jiàn)，4a～4c分別在1 621 cm-1, 1 620 cm-1和1 619 cm-1出現(xiàn)了C=N鍵的強(qiáng)吸收峰，且在1 700 cm-1左右無(wú)醛基的特征吸收峰，說(shuō)明C=N鍵已生成。4a～4c在1 100 cm-1和1 000 cm-1左右出現(xiàn)的兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰表明其是單取代的二茂鐵衍生物；在818 cm-1左右出現(xiàn)的強(qiáng)而尖的吸收峰是苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)的特征吸收峰。

5與4在1H NMR中最明顯的區(qū)別是5在4.3左右出現(xiàn)了CH2的特征峰，且在8.4左右HC=N的特征峰消失。5的IR分析表明，3 400 cm-1附近出現(xiàn)一中等強(qiáng)度吸收峰，這是N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，且代表C=N鍵的1 620 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰消失，表明C=N鍵已還原成了C-N鍵;1 613 cm-1和1 603 cm-1為苯環(huán)的共振吸收峰,其余特征吸收峰與4類(lèi)似。4a～4c, 5a和5b的結(jié)構(gòu)也得到了高分辨質(zhì)譜的佐證(表1)。

2．3 電化學(xué)性質(zhì)

由循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3a～5b在-0.35 V～0.50 V都只有一對(duì)氧化還原峰，且由恒電位庫(kù)侖電解確證化合物經(jīng)歷的是單電子氧化還原過(guò)程，這應(yīng)歸屬為其FcH電對(duì)的氧化還原。

表 1 化合物的表征數(shù)據(jù)Table 1 Characteristic data of compounds

表 2 化合物的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data of compounds

表2是化合物的相關(guān)電化學(xué)數(shù)據(jù)。由表2的電化學(xué)循環(huán)伏安數(shù)據(jù)可看出，取代基位置的不同，對(duì)二茂鐵的氧化還原峰有一定影響。由ΔEp和ipa/ipc值(ΔEp=0.07 V～0.08 V, ipa/ipc≈1.00)可知，5a和5b在-0.35 V～0.5 V內(nèi)都具有良好的氧化還原可逆性。而由式量電位[E0= (Epa+Epc)/2]可看出，取代基的位置對(duì)二茂鐵得失電子能力有一定影響。在3a中，對(duì)胺基的供電子效應(yīng)使得3a二茂鐵環(huán)不易得到電子；而鄰胺基的空間阻礙效應(yīng)導(dǎo)致苯環(huán)與二茂鐵環(huán)不能很好共軛，使得胺基的供電子效應(yīng)對(duì)3c二茂鐵環(huán)得失電子幾乎沒(méi)有影響；間胺基對(duì)3b二茂鐵環(huán)得失電子影響甚微。在4a～4c中，由于C=N雙鍵的存在，二茂鐵環(huán)和苯環(huán)的共軛程度增加，電位正移，獲得電子能力增強(qiáng)，這歸因于苯環(huán)分散所得到的電子，使體系更穩(wěn)定，但取代基的位置仍有差別，4a最難獲得電子。隨著C=N雙鍵的還原，間或?qū)χ侔坊鶎?duì)二茂鐵環(huán)得失電子的影響與3b， 3a中伯胺基的影響相似，5a，5b和4a,4b的得失電子能力非常相近。

圖1為4a在乙腈中的CV曲線。從圖1(A)可看出，隨電位掃描速度的增加，氧化峰與還原峰的電位差ΔE沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而氧化峰電流與還原峰電流在逐漸增加，Ip～ν1/2呈線性關(guān)系[如圖1(B)]，說(shuō)明Fc/Fc+電對(duì)在電極上的反應(yīng)過(guò)程是受擴(kuò)散控制的。

E/V vs Ag/Ag+圖1 4a在乙腈中不同掃速的循環(huán)伏安圖(A)； 4a的Ip～ν1/2關(guān)系圖(B)Figure 1 CV curves of 4a in acetonitrile at different scan rates(A); Ip～ν1/2of 4a (B)

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了5個(gè)通過(guò)剛性芳香環(huán)連接的甲硫基二茂鐵衍生物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。電化學(xué)研究表明，和二茂鐵處于鄰,間，對(duì)-取代基對(duì)化合物的得失電子能力有一定影響，其中N-(對(duì)甲硫芐基)對(duì)二茂鐵苯胺不易得到電子。由Ip～ν1/2的線性關(guān)系，說(shuō)明化合物中Fc/Fc+電對(duì)在電極上的反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制。將甲硫基轉(zhuǎn)換成巰基或二硫鍵以及將其在金電極表面進(jìn)行自組裝的研究工作正在進(jìn)行中。

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