王曉偉, 王奐祎, 賀站鋒, 劉 濤, 陳君和， 蔣 毅

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049)

過渡金屬催化的C-H鍵活化以及在此基礎(chǔ)上構(gòu)建C-C鍵的反應(yīng)因其原子經(jīng)濟(jì)性和高合成效率而備受有機(jī)化學(xué)家們的關(guān)注[1～4]。C-H鍵普遍存在于有機(jī)物分子中，實(shí)現(xiàn)良好的區(qū)域選擇性是基于C-H鍵活化構(gòu)建復(fù)雜有機(jī)物所面臨的重大挑戰(zhàn)。利用雜原子(N, O)定位基和過渡金屬的螯合作用活化與定位基鄰近的C-H鍵的方法已成為實(shí)現(xiàn)高選擇性的重要策略之一。

經(jīng)過有機(jī)化學(xué)家們的努力，C-H鍵活化領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展，特別是在貴金屬鈀和銠催化劑的研究中，各種不同的底物被應(yīng)用于C-H鍵活化構(gòu)建目標(biāo)分子[5～7]。與鈀或銠催化劑相比，釕催化劑的C-H活化的研究相對(duì)較少，但是，近年來這方面的研究也取得了一定的進(jìn)展[8，9]。

本文對(duì)近幾年釕催化的C-H鍵活化構(gòu)建C-C鍵反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并按照定位基團(tuán)的類型進(jìn)行了分類歸納。

1 羰基輔助的C-H鍵活化

早在90年代，Murai[10]和Trost[11]就分別報(bào)道了RuH2(CO)(PPh3)3催化的芳香酮類和α,β-不飽和羰基化合物和乙烯基硅烷的偶聯(lián)反應(yīng)(Scheme 1),實(shí)現(xiàn)了高效、高選擇性的C-C鍵構(gòu)建。隨后，Murai等[12]又在相似催化體系中實(shí)現(xiàn)了苯甲醛類化合物和乙烯基硅烷的偶聯(lián)反應(yīng)得到烷基化產(chǎn)物。最近， Murai等[13]又報(bào)道了對(duì)這類反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果(Scheme 2)。首先[Ru]和苯甲酮發(fā)生氧化加成形成1； 1與一分子的烯烴配位得到2； 2緊接著發(fā)生加氫金屬化生成 3或4。 3或4經(jīng)還原消除得到烷基化產(chǎn)物。同位素標(biāo)記結(jié)果表明反應(yīng)的速度控制步驟是C-C鍵的形成步驟而非C-H鍵活化步驟；另外，整個(gè)反應(yīng)歷程除了還原消除步驟外，其余步驟均是可逆的。

Scheme1

Scheme 2

為了克服低價(jià)態(tài)釕金屬絡(luò)合物如RuH2(CO)(PPh3)3， Ru3(CO)12， RuH2(PPh3)4等在空氣和潮濕環(huán)境下易分解的缺點(diǎn)，Darses等[14]報(bào)道了在溫和條件下用[RuCl2(p-cymene)2]作為釕源原位合成低價(jià)態(tài)活性金屬釕物種的方法，并將其應(yīng)用于芳香酮類、亞胺類以及α,β-不飽和酮、酯等和烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到烷基化產(chǎn)物(Scheme 3)。隨后,Darses等[15]報(bào)道了以更低成本的RuCl3作為釕源原位合成活性釕物種的方法，并將其應(yīng)用于同類反應(yīng)。

Watanabe等[16]報(bào)道了Ru(cot)(cod)催化丙烯酸酰胺類和內(nèi)部炔烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成共軛雙稀類化合物的研究工作。

Uemura等[17]報(bào)道了丙烯酸酯類化合物和末端炔烴在Ru3(CO)12催化下共軛加成生成共軛雙稀的反應(yīng)，也得到較好的產(chǎn)率(Scheme 4)。最近，Plietker等[18]發(fā)展了一種新的釕催化體系，與Watanabe和Uemura的催化體系相比，其具有更廣泛的底物適應(yīng)性，無論是對(duì)內(nèi)部炔烴還是末端炔烴亦或者是對(duì)多取代的丙烯酸酯類，都能夠高效、高選擇性地合成共軛雙稀類衍生物。

碳青霉烯類化合物是一種具有抗菌廣譜性能的內(nèi)酰胺類抗生素，原本是由鏈霉菌自然衍生。Mori等[19]以具有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的烯炔類化合物為原料，用釕催化C-H鍵活化的方法使其發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)，最終得到了所需的碳青霉烯類衍生物(Scheme 5)。

Jeganmohan等[20]報(bào)道了通過釕催化活化芳香酮類化合物的C-H鍵來合成茚酚類衍生物的方法(Scheme 6)。研究發(fā)現(xiàn)，無論是對(duì)稱炔烴亦或是不對(duì)稱炔烴均實(shí)現(xiàn)了高效選擇性的C-C鍵構(gòu)建，得到很好的產(chǎn)率；當(dāng)AgSbF6的用量達(dá)到20 mol%時(shí)，茚酚類衍生物近一步脫水得到苯并富烯類衍生物。Jeganmohan等[21]還報(bào)道了釕催化的苯甲酮類化合物與丙烯酸酯、苯乙烯等的偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高化學(xué)選擇性的C-C鍵構(gòu)建，取得較好的產(chǎn)率(Scheme 7)。醛基在氧化條件下容易發(fā)生脫羰基反應(yīng)并且生成對(duì)催化劑有毒害作用的CO，因而在C-H鍵活化反應(yīng)中很少被作為定位基來使用[22，23]。 Jeganmohan等[24]利用上述催化體系成功實(shí)現(xiàn)了芳香醛類化合物和各類烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)，得到醛基鄰位C-H鍵烯烴化的產(chǎn)物。

Scheme3

R=Ph, Me, Et, But

R=Ph, 4-MeC6H4-， 4-MeOC6H4-， 4-BrC6H4-

Scheme4

R=Ph, 4-MeOC6H4-， 4-MeC6H4-； R1=ButMe2Si

Scheme5

R=H, I, F, OMe; R1=Me, Ph,i-Pr, Bn; R2=Ph, Et, SiMe3

Scheme6

R=H, I, F, Me, OMe; R1=Me, Et,i-Pr; R2=CO2Bun, CO2Me, Ph

Scheme7

R=Br, Me, OMe, CO2Me; R1=Me, Ph

Scheme8

2 羧基輔助的C-H鍵活化

Jeganmohan等[25]以[RuCl2(p-cymene)2]為催化劑，通過活化羧基鄰位的C-H鍵，實(shí)現(xiàn)了苯甲酸類化合物與炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)得到異香豆素類衍生物(Scheme 8)。添加催化量的AgSbF6對(duì)控制反應(yīng)的區(qū)域選擇性和抑制萘衍生物的產(chǎn)生起關(guān)鍵作用。反應(yīng)機(jī)理如Scheme 9所示，首先，Ag+促使鹵素解離產(chǎn)生的新的釕絡(luò)合物[Ru]，然后在定位基作用下發(fā)生C-H鍵活化形成五元環(huán)中間體5。緊接著一分子的炔烴插入到Ru-C鍵之間形成七元環(huán)6； 6再發(fā)生還原消除得到炔烴化產(chǎn)物。最后，再生的釕催化劑參與到下一個(gè)催化循環(huán)中。

Scheme 9

R=Me, OMe, CF3； R1=CO2Bun, CN, CO2Et

Scheme10

Y=O， S， NMe

Scheme11

近年來，水相中的有機(jī)合成越來越成為研究的熱點(diǎn)[26]。 Ackermann等[27]在水相中研究了釕催化的苯甲酸類化合物與活化烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)，生成苯甲酸內(nèi)酯衍生物,取得了很好的收率(Scheme 10)。分子間的競比實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)證明，C-H 鍵活化步驟是在醋酸鹽協(xié)助下的不可逆過程。然而，Satoh和Miura[28]在有機(jī)相DMF中研究雜環(huán)芳香酸類化合物與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，卻選擇性的得到烯烴化產(chǎn)物(Scheme 11)。研究表明，底物不易發(fā)生脫羧反應(yīng)，能夠進(jìn)一步甲基化，為日后合成天然藥物打下基礎(chǔ)。

3 酰胺基輔助的C-H鍵活化

Ackermann等[29]報(bào)道了苯酰胺類化合物可以在釕催化下與炔烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到異喹啉酮衍生物(Scheme 12)。實(shí)驗(yàn)證明，無論是富電子還是缺電子的底物，都可以與炔烴反應(yīng),實(shí)現(xiàn)高效高選擇性的C-C鍵構(gòu)建。分子間的競比試驗(yàn)證明，與富電子炔烴相比，缺電子炔烴更容易與苯酰胺類化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到相對(duì)高的產(chǎn)率，這是釕催化體系不同于銠催化體系的一個(gè)顯著特征[30]。反應(yīng)機(jī)理類似于苯甲酸炔烴化機(jī)理(Scheme 9)。在酰胺定位基協(xié)助下，首先發(fā)生C-H鍵活化得到Ru-C活性中間體，緊接著經(jīng)過炔烴插入,最后發(fā)生還原消除而得到炔烴化產(chǎn)物。釕催化劑仍然是在氧化劑作用下再生的。

Ackermann等[31]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺類化合物亦可以與炔烴在類似條件下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到吡啶酮類衍生物(Scheme 13)。在考察反應(yīng)選擇性時(shí)發(fā)現(xiàn)，與銠催化體系相比，相對(duì)低成本釕催化體系不僅減少了氧化劑的用量，而且擴(kuò)寬了底物的適用范圍，無論對(duì)富電子或是缺電子的底物，還是對(duì)空間位阻大的雙取代丙烯酰胺都能夠?qū)崿F(xiàn)高效高選擇性的C-C鍵構(gòu)建。

Chatani等[32]報(bào)道了利用區(qū)別于傳統(tǒng)單齒體系的雙齒體系實(shí)現(xiàn)了芳香酰胺類化合物的羰基化反應(yīng)(Scheme 14)。在5 mol%Ru3(CO)12， 709.275 kPa C2H4及2.0 eq.H2O催化體系下，芳香酰胺類化合物經(jīng)過C-H鍵活化和高壓CO反應(yīng)生成鄰苯二甲酰亞胺類衍生物，得到很好的產(chǎn)率。研究表明，這類新型雙齒體系有望完成傳統(tǒng)單齒體系無法實(shí)現(xiàn)的新反應(yīng)，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

上述反應(yīng)通常需要添加過量的外部氧化劑，如醋酸銅、碳酸銀等，最終會(huì)生成對(duì)生態(tài)環(huán)境不利的重金屬副產(chǎn)物。近年來，研究人員嘗試用具有氧化和定位雙重作用的內(nèi)部氧化劑來替代外部氧化劑，這是一類原子經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的合成新策略[33，34]。

Ackermann[35]和王佰全[36]分別在水相和有機(jī)相中研究了N-甲氧基苯酰胺類化合物和炔烴的釕催化偶聯(lián)反應(yīng)，得到高產(chǎn)率的異喹啉酮類衍生物7(Scheme 15)。對(duì)比有機(jī)相中的偶聯(lián)反應(yīng)，水相中的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率整體降低，反應(yīng)時(shí)間也更長。然而，水作為一種綠色溶劑,克服了甲醇溶劑易燃、毒性強(qiáng)等缺點(diǎn)，水相體系的研究仍有重大意義。

R=Bun, Bn; R1=Me, Cl, OMe, CO2Me, CF3

Scheme12

R=Me, H； R1=Me, H, Ph； R2=Me,n-Bu,i-Pr, 4-MeOC6H4-； R3=Me, Ph, Et,n-Pr； R4=Ph, Et,n-Pr

Scheme13

R=H， Me, OMe, CO2Me, CN, Cl, Br

Scheme14

R=Me, OMe, CF3， NO2， Cl,t-Bu； R1=Ph,n-Pr, Me, Et,n-Bu； R2=Ph,n-Pr

Scheme15

Scheme 16

根據(jù)競比實(shí)驗(yàn)、氘代實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Ackermann[35]和王佰全[36]均認(rèn)為醋酸鹽協(xié)助的C-H鍵活化過程為整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。王佰全提出的機(jī)理如Scheme 16所示。首先發(fā)生C-H鍵活化過程生成五元環(huán)中間體8；然后一分子炔烴插入到Ru-N或者Ru-C鍵中形成9或10，緊接著發(fā)生N-O鍵氧化加成形成11；最后Ru-N鍵在醋酸作用下斷裂得到異喹啉酮類衍生物7，并伴隨著催化劑的氧化再生(Path A)。整個(gè)催化循環(huán)體系的也可能是9或10在醋酸的作用下直接一步完成還原消除得到最終產(chǎn)物(Path B)。從整個(gè)催化循環(huán)體系可以看出,反應(yīng)不需要外部氧化劑的參與，內(nèi)部氧化劑的使用既能在溫和反應(yīng)條件下增加反應(yīng)活性,又能減少副產(chǎn)物的形成，符合綠色化學(xué)的概念。

王佰全等[37]在上述研究的基礎(chǔ)上還分別在甲醇和三氟乙醇溶劑中研究了釕催化下N-甲氧基苯酰胺類化合物與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)(Scheme 17)，得到較好產(chǎn)率的烯烴化產(chǎn)物或者六元環(huán)產(chǎn)物。

4 雜環(huán)定位基輔助的C-H鍵活化

含氮雜環(huán)芳香類化合物廣泛存在于藥物、生物體內(nèi)，有關(guān)它的合成及其偶聯(lián)反應(yīng)一直是人們研究的熱點(diǎn)。Ackermann等[38]報(bào)道了釕催化的吡咯或吲哚類化合物與炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)(Scheme 18)。利用吡咯環(huán)或吲哚環(huán)上的氮雜原子的定位作用選擇性地活化鄰近的C-H鍵從而實(shí)現(xiàn)C-C鍵的構(gòu)建。研究表明，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，無論富電子的或者缺電子的底物，偶聯(lián)反應(yīng)都能夠很好的進(jìn)行，得到較好收率的偶聯(lián)產(chǎn)物。分子間的競比實(shí)驗(yàn)有力地證明了偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)歷了醋酸鹽協(xié)助的脫質(zhì)子-金屬化過程。值得注意的是，該體系用空氣作為主氧化劑，減少了副產(chǎn)物的生成，更加安全也更加符合原子經(jīng)濟(jì)的概念。

隨后，Ackermann等[39]報(bào)道了水相中釕催化的苯胺類衍生物與炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)，得到高選擇性和較好收率的吲哚衍生物(Scheme 19)。與Scheme 18類似，利用的是與氨基相連的嘧啶環(huán)上的雜原子的定位作用來實(shí)現(xiàn)高效高選擇性的C-C鍵的構(gòu)建。特別是當(dāng)使用不對(duì)稱炔烴時(shí)，主產(chǎn)物為脂肪族取代基遠(yuǎn)離雜原子氮的偶聯(lián)產(chǎn)物。作者認(rèn)為反應(yīng)首先經(jīng)歷了醋酸鹽協(xié)助的可逆的脫質(zhì)子-金屬化過程，然后再經(jīng)歷炔烴插入和還原消除過程，最終形成吲哚衍生物。

Li等[40]報(bào)道了釕催化的2-苯基吡啶類化合物和環(huán)烷烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，得到單烷烴化或者雙烷烴化產(chǎn)物(Scheme 20)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯環(huán)的對(duì)位或者間位有取代基時(shí)，偶聯(lián)反應(yīng)以單烷基化產(chǎn)物為主。

R=H， Me,t-Bu, OMe, Br, NO2； R1=CO2Bun, CONH2， CO2Me

Scheme17

R=CO2Me, OMe; R2=R3=Ph, Et

Scheme18

R=CF3， OMe, Me; R1=Et, Ph, Bun; R2=Et, Ph

Scheme19

n=0～3； R=H, Me, OMe, F, Ph, CO2Et

Scheme20

5 結(jié)論與展望

綜上所述，釕催化的C-H鍵活化構(gòu)建C-C鍵的研究已經(jīng)成為現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的Heck反應(yīng)相比，C-H鍵活化反應(yīng)不需要預(yù)先活化底物，而是通過一系列定位基的導(dǎo)向作用，極大地提高了化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性。結(jié)合近幾年的文獻(xiàn)報(bào)道，我們可以看到這類研究逐漸向環(huán)境友好的方向發(fā)展。

今后的研究目標(biāo)為:(1)探索新型的易引入的定位基官能團(tuán),實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的多樣性；(2)將此類方法有效地運(yùn)用到復(fù)雜天然產(chǎn)物和材料的合成中;(3)更加深入的研究和理解基于Ru-C活性中間體的反應(yīng)機(jī)理。

致謝：本工作得到大連化物所的李興偉研究員和肖建副研究員的幫助，特此致謝!

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