袁大剛，吳金權(quán)，翟鴻凱，吳琴琴，鄧暉，許觀續(xù)，羅芹，吳德勇，王昌全

(四川農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，四川溫江611130)

硅、鋁、鐵是土壤中除氧以外最豐富的元素，其地球化學循環(huán)對生態(tài)環(huán)境有重要影響，因而具有重要研究價值。養(yǎng)分管理可影響土壤硅、鋁、鐵的地球化學行為，如施用尿素能增加土壤鋁的活性從而加速其淋失［1－3］;施磷降低土壤交換性鋁含量而減輕鋁對植物的毒害［4－6］;施磷一方面增加土壤硅的解吸量而有利于水稻對硅的吸收利用［7］，另一方面又降低土壤有效鐵含量而不利于植物對鐵的吸收利用［8－9］;施用有機肥可促進土壤鐵的淋溶［10］。人類通過改變植被覆蓋狀況也能影響土壤硅、鋁、鐵的地球化學行為，如墾荒種茶而產(chǎn)生的茶樹落葉可促進鋁的淋溶［1］。近年來，由于種植業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，四川盆地西緣各大河流高階地大面積分布的漂洗水稻土從周期性淹水—落干種植水稻、油菜改為長期落干種植茶樹，其枯枝落葉和根系分泌物中含有的大量酚類物質(zhì)進入并積累于土壤中［11－14］。酚類物質(zhì)除對土壤鋁的地球化學循環(huán)產(chǎn)生影響［1，13－17］，還能對土壤鐵的地球化學循環(huán)產(chǎn)生重要影響，因為酚類物質(zhì)既是絡(luò)合劑又是還原劑，可促進鐵的絡(luò)合與還原，加速鐵的溶解和遷移［18－21］。此外，酚類還通過質(zhì)子和有機配體促進礦物的溶解從而加速硅、鋁、鐵的釋放［22］。鑒于此，本研究在四川盆地西緣“仙茶故鄉(xiāng)”名山縣第五級階地采集漂洗水稻土樣品，并按茶園施肥習慣研究尿素、磷酸二氫鈣、硫酸鉀和鄰苯二酚對土壤硅、鋁、鐵的活化效應(yīng)，以期為養(yǎng)分管理及種植結(jié)構(gòu)調(diào)整提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤為第四紀更新統(tǒng)冰水沉積物母質(zhì)發(fā)育的漂洗水稻土，采自“仙茶故鄉(xiāng)”名山縣第五級階地。采樣深度為距地表30—50 cm土層。土樣置于陰涼處風干后磨細，過2 mm尼龍篩備用。供試土壤 pH 3.99、有機碳含量 2.95 g/kg、全鐵 34.02 g/kg、游離鐵 11.59 g/kg、活性鐵 0.34 g/kg、絡(luò)合鐵0.087 g/kg、有效鐵 31 mg/kg。

供試肥料及酚類物質(zhì):氮肥為尿素、磷肥為磷酸二氫鈣、鉀肥為硫酸鉀，酚類為鄰苯二酚，均為分析純。

1.2 試驗設(shè)計

本試驗為土壤浸提試驗，共設(shè)置7個處理:1)單施氮肥，用去離子水浸提(N);2)單施磷肥，用去離子水浸提(P);3)單施鉀肥，用去離子水浸提(K);4)氮磷鉀混施，用去離子水浸提(NPK)，尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀用量分別同處理1、2、3;5)只用鄰苯二酚溶液浸提(Phy);6)氮磷鉀混施，用鄰苯二酚溶液浸提(NPK+Phy)，尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀用量分別同處理1、2、3，鄰苯二酚溶液濃度同處理5;7)只用去離子水浸提(CK)。

各處理具體操作步驟如下:先稱取土樣100 g，再按試驗設(shè)計稱取相應(yīng)數(shù)量的肥料(尿素0.26 g、磷酸二氫鈣0.12 g、硫酸鉀0.12 g)，將其混合均勻后倒入500 mL的三角瓶中，然后往三角瓶中加入去離子水500 mL或濃度為2.5×10－3mol/L的鄰苯二酚溶液500 mL，用保鮮膜和橡皮筋將其密封后室溫培養(yǎng)，期間每隔12 h振蕩1次，每次振蕩30 min，3 d后過濾，并測定濾液中的硅、鋁、鐵濃度及其他相關(guān)指標，每個處理重復3次。

1.3 分析方法

浸提液中的硅(Si)用鉬藍比色法測定［23］，鋁(Al)用鋁試劑比色法測定［23］，鐵(Fe)用鄰菲啰啉分光光度法測定［24］，硝態(tài)氮(NO－3-N)用紫外分光光度法測定［23］，磷(P)用鉬藍比色法測定［25］，鉀(K)用火焰光度法測定［25］，酸堿度(pH)用電位法測定［23］，氧化還原電位(Eh)用鉑電極去極化法測定［23］，電導率(EC)用電導率儀測定［23］。供試土壤pH、有機碳等性質(zhì)按常規(guī)分析方法測定［25］。

用Excel 2003軟件對測定數(shù)據(jù)進行描述性統(tǒng)計分析和圖表繪制;用DPS 7.05軟件進行方差分析、相關(guān)分析和多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 氮、磷、鉀肥與鄰苯二酚對土壤硅的活化作用

從圖1可知，N和K處理下硅濃度與CK無顯著差異，表明尿素、硫酸鉀對硅的活化無顯著影響;而P、NPK、Phy和NPK+Phy處理的浸提液硅濃度顯著高于CK，其大小順序為 NPK+Phy＞NPK≈P＞Phy＞CK，表明磷酸二氫鈣和鄰苯二酚對土壤硅的活化均有顯著影響，且磷酸二氫鈣的活化作用顯著強于鄰苯二酚，磷酸二氫鈣和鄰苯二酚的綜合作用又顯著強于磷酸二氫鈣的單獨作用或磷酸二氫鈣與尿素、硫酸鉀的綜合作用。然而本研究顯示，磷酸二氫鈣與尿素、硫酸鉀的綜合作用與磷酸二氫鈣的單獨作用無顯著差異。

2.2 氮、磷、鉀肥與鄰苯二酚對土壤鋁的活化作用

從圖1還可看出，N處理浸提液鋁濃度與CK無顯著差異，表明尿素對鋁的活化無顯著影響。而P、K、NPK、Phy和 NPK+Phy處理的浸提液鋁濃度均顯著高于CK，其大小順序為NPK+Phy＞Phy＞P≈NPK≈K＞CK，表明磷酸二氫鈣、硫酸鉀和鄰苯二酚對鋁的活化有顯著影響，且鄰苯二酚的活化作用顯著強于磷酸二氫鈣和硫酸鉀的單獨作用或尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀的綜合作用，鄰苯二酚與尿素、磷酸二氫鈣和硫酸的綜合作用又顯著強于鄰苯二酚的單獨作用。

2.3 氮、磷、鉀肥與鄰苯二酚對土壤鐵的活化作用

圖1顯示，N、P、K和NPK處理的浸提液鐵濃度與CK無顯著差異，表明尿素、磷酸二氫鈣、硫酸鉀對土壤鐵的活化無顯著影響;但Phy和NPK+Phy處理的浸提液鐵濃度與CK有顯著差異，其大小順序為NPK+Phy＞Phy＞CK，表明鄰苯二酚對土壤鐵的活化有顯著影響，且鄰苯二酚與尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀的綜合作用顯著強于鄰苯二酚的單獨作用。

從圖1還可以看出，在漂洗水稻土硅、鋁、鐵的活化中，以硅的濃度最大，其溶出量也最大。

圖1 氮、磷、鉀肥與酚對土壤硅、鋁、鐵溶出的影響Fig.1 The effects of N，P，K fertilization and phenol on concentrations of Si，Al，and Fe in the extracting solution

3 討論

3.1 土壤硅活化的影響因素

在本試驗中，P、NPK和NPK+Phy 3個施磷處理的浸提液硅濃度均遠高于N、K、Phy和CK 4個處理的浸提液硅濃度(圖1)，說明磷可以顯著增加土壤硅的溶出，這可能是由于磷酸根與硅酸根存在著競爭性吸附，磷酸根的加入能減少土壤膠體對硅酸根的吸附，而增加硅酸根從土壤膠體上解吸，提高浸提液中硅的濃度［9］;同時，本試驗中鄰苯二酚對土壤硅的活化也有顯著影響(圖1)，可能是由于鄰苯二酚加速溶鐵作用及一些無定形礦物和鋁硅酸鹽礦物的分解作用而增加了其活化度［18－22，26］，這可由表1中浸提液中硅的濃度與鋁、鐵呈極顯著正相關(guān)得到佐證。本試驗中浸提液硅濃度與pH呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，可能與P、NPK、Phy和NPK+Phy處理降低浸提液pH(≤5.6，表2)，提高含硅化合物的可溶性，從而增加浸提液硅的濃度有關(guān)［27－28］。

在本試驗中，硫酸鉀對硅的活化無顯著影響(圖1)，說明加入的硫酸根無法克服硅酸根與土壤膠體的牢固結(jié)合，這樣土壤硅就不會進入土壤溶液而提高其濃度。

3.2 土壤鋁活化的影響因素

在本試驗中，N處理對土壤鋁溶出無顯著影響(圖1)，而薛南冬等［3］在氮肥施用對水稻土鋁溶出的影響研究中發(fā)現(xiàn)，尿素能活化土壤鋁離子，使部分固定態(tài)鋁轉(zhuǎn)化成水溶性鋁或交換性鋁;石錦芹等［1］研究尿素對荒地紅壤元素遷移的影響中認為，尿素水解生成銨離子并大量保留在土壤中，有效競爭土壤的陽離子交換點位，也能增加鋁的溶出。但在本試驗中，浸提液的鋁濃度與硝態(tài)氮濃度呈極顯著正相關(guān)(表1)，可能是由于尿素水解產(chǎn)生的銨離子一方面不斷將土壤膠體吸附的鋁離子交換出來，使其進入溶液;另一方面，銨離子自身又不斷從膠體進入溶液發(fā)生硝化反應(yīng)而形成硝酸根離子，從而發(fā)生鋁濃度與硝態(tài)氮濃度呈極顯著正相關(guān)的現(xiàn)象。

在本試驗中，P處理提高了土壤浸提液的鋁濃度(圖1)，可能是其中的鈣離子將土壤膠體吸附的鋁離子交換出來而使其進入到溶液;K處理提高浸提液的鋁濃度可能是由于加入的鉀離子將膠體吸附的鋁離子交換出來而使其進入到土壤浸提液中［29］。此外，NPK處理提高浸提液的鋁濃度可能還與其降低浸提液pH(表2)從而促進鋁的溶出［17］有關(guān)。但是，浸提液中鋁濃度與pH無顯著相關(guān)性(表1)，表明本實驗中pH不是鋁溶出的主要影響因素。

酚類物質(zhì)對鋁的活化遷移作用早被人們所關(guān)注［15］。本試驗也發(fā)現(xiàn)，Phy和NPK+Phy處理顯著提高了浸提液中鋁的濃度(圖1)，這可能是由于鄰苯二酚(低分子量酚酸)與鋁形成可溶性配合物可促進土壤中鋁的溶解［16］。同時，鄰苯二酚加速了還原溶鐵作用及一些無定形礦物和鋁硅酸鹽礦物的分解作用，從而增加了鋁的活化度［18－22，26］，這可由表 1中浸提液鐵、鋁濃度分別與氧化還原電位呈極顯著、顯著負相關(guān)關(guān)系，以及鋁的濃度與硅、鐵的濃度呈極顯著正相關(guān)關(guān)系得到佐證。

表1 測定指標間的相關(guān)關(guān)系(n=21)Table 1 The correlations between the items

表2 不同處理的浸提液養(yǎng)分濃度及pH、Eh和ECTable 2 Nutrient concentrations，pH，Eh and EC of the extracting solution in different treatments

3.3 土壤鐵活化的影響因素

酚類物質(zhì)對鐵的活化遷移同樣早為人們所關(guān)注［18］。鄰苯二酚易于氧化，對土壤鐵的溶出有顯著影響(圖1)，主要是由于鄰苯二酚被鐵的氧化物吸附后先形成表面絡(luò)合物，然后電子在表面絡(luò)合物內(nèi)傳遞，導致鄰苯二酚氧化，氧化還原電位降低(表2)，高價鐵還原并轉(zhuǎn)移到吸附層，最后亞鐵解吸并擴散到溶液中去［20－21］，這也可從表1浸提液中鐵的濃度與氧化還原電位之間呈顯著負相關(guān)得到印證。同時，鄰苯二酚氧化過程中釋放出質(zhì)子，降低土壤pH(表2)，導致鐵酸性溶解。然而從表1可以看出，浸提液的鐵濃度與pH相關(guān)關(guān)系不顯著，說明酸度也不是浸提液鐵濃度提高的主要因素。此外，鄰苯二酚與二價鐵和三價鐵形成穩(wěn)定性較強的可溶性絡(luò)合物［30］，也是導致浸提液中鐵濃度較高的可能原因。

NPK+Phy處理浸提液鐵濃度顯著高于Phy處理，也可能與磷肥中的鈣離子和鉀肥中的鉀離子將土壤膠體吸附的亞鐵離子交換出來而進入酸性溶液有關(guān)。

劉志光和徐仁扣［20－21］的研究發(fā)現(xiàn)，磷酸根可阻止鐵的還原溶解，而本試驗未獲得類似結(jié)果，其原因有待進一步驗證。

4 結(jié)論

川西茶區(qū)漂洗水稻土添加尿素、磷酸二氫鈣、硫酸鉀和鄰苯二酚的浸提試驗表明:硅、鋁、鐵的活化效應(yīng)表現(xiàn)為硅＞鋁＞鐵。對于硅，磷肥的作用最為重要，因為它通過磷酸根的配位吸附促進硅的活化，但酚也通過其弱酸作用促進硅的活化;對于鋁和鐵，酚的作用最為突出，它可通過絡(luò)合溶解促進其活化，但磷肥中的鈣離子和鉀肥中的鉀離子也能將土壤中大量的交換性鋁離子和亞鐵離子交換而使其活化。尿素對硅、鋁、鐵均無顯著活化效應(yīng)。

［1］石錦芹，丁瑞興，潘磊.尿素和茶樹落葉對荒地土壤元素遷移的影響［J］.茶葉科學，1999，19(2):125－130.Shi J Q，Ding R X，Pan L.Influence of urea and fallen tea leaves on element leaching in uncropped soils［J］.J.Tea Sci.，1999，19(2):125－130.

［2］曾清如，廖柏寒，蔣朝輝，等.施用尿素引起紅壤pH及鋁活性的短期變化［J］.應(yīng)用生態(tài)學報，2005，16(2):249－252.Zeng Q R，Liao B H，Jiang Z H et al.Short-term changes of pH value and Al activity in acid soils after urea fertilization［J］.Chin.J.Appl.Ecol.，2005，16(2):249－252.

［3］薛南冬，廖柏寒，周細紅.施氮對長沙地區(qū)兩種水稻土鋁及鹽基離子溶出的影響［J］.湖南農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版)，2001，27(2):134－138.Xue N D，Liao B H，Zhou X H.Effects of applications of N-fertilizers on release of Al and base cations from two rice Paddy Soils in Changsha［J］.J.Hunan Agric.Univ.(Nat.Sci.)，2001，27(2):134－138.

［4］Haynes R J.Effect of lime，silicate，and phosphate applications on the concentrations of extractable aluminum and phosphate in a Spodosol［J］.Soil Sci.，1984，138(1):8－14.

［5］劉助生，李峰，廖青，等.氮磷鉀配施對紅壤pH值、交換性鋁及豐水梨幼樹生長的影響［J］.中國南方果樹，2008，38(5):63－64.Liu Z S，Li F，Liao Q et al.Effect of application of balanced nitrogen，phosphorus and potassium on pH value and aluminum content of Red Earth and growth of Fengshui pear［J］.South China Fruits，2008，38(5):63－64.

［6］邢承華，朱美紅，張淑娜，等.磷對鋁脅迫下蕎麥根際土壤鋁形態(tài)和酶活性的影響［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2009，18(5):1944－1948.Xing C H，Zhu M H，Zhang S N et al.Effects of phosphorus on aluminum formsand soilenzymatic activitiesofbuckwheat rhizosphere under aluminum stress［J］.Acta Ecol.Environ.，2009，18(5):1944－1948.

［7］胡克偉，顏麗，關(guān)連珠，賈冬艷.施磷對水稻土硅素吸附與解吸特性的影響［J］.植物營養(yǎng)與肥料學報，2003，9(3):299－302.Hu K W，Yan L，Guan L Z，Jia D Y.Effect of supply phosphorus on adsorption and desorption action of silicon in paddy soil［J］.Plant Nutr.Fert.Sci.，2003，9(3):299－302.

［8］Mandal L N，Haldar M.Influence of phosphorus and zinc application on the availability of zinc，copper，iron，manganese，and phosphorus in waterlogged rice soils［J］.Soil Sci.，1980，130(5):251－257.

［9］程素貞，王秀功.磷水平對土壤鋅鐵銅有效性的影響［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學，1991，(2):346－354.Cheng S Z，Wang X G.Effects of P level on availability of Zn，F(xiàn)e and Cu［J］.J.Anhui Agric.Sci.，1991，(2):346－354.

［10］趙秀芬，劉學軍，呂世華，張福鎖.水肥狀況對土壤中鐵的移動及水稻吸鐵的影響［J］.中國農(nóng)業(yè)大學學報，2003，8(5):74－78.Zhao X F，Liu X J，Lü S H，Zhang F S.Effects of water and fertilization conditions on Fe movement and its uptake by rice［J］.J.China Agric.Univ.，2003，8(5):74－78.

［11］李慶康，丁瑞興，黃瑞采.種植茶樹對黃棕壤肥力性質(zhì)的影響［J］.江蘇農(nóng)業(yè)科學，1991，(6):37－39.Li Q K，Ding R X，Huang R C.Effects of tea planting on fertility of Yellow Brown Soil［J］.Jiangsu Agric.Sci.，1991，(6):37－39.

［12］彭福元.茶園土壤酚類的研究動態(tài)與展望［J］.茶葉通訊，1995，(2):31－33.Peng F Y.Review and prospect of phenol in tea garden soil［J］.Tea Comm.，1995，(2):31－33.

［13］俞慎，何振立，陳國潮，黃昌勇.不同樹齡茶樹根層土壤化學特性及其對微生物區(qū)系和數(shù)量的影響［J］.土壤學報，2003，40(3):433－439.Yu S，He Z L，Chen G C，Huang C Y.Soil chemical characteristics and their impacts on soil microflora in the root layer of tea plants with different cultivating ages［J］.Acta Pedol.Sin.，2003，40(3):433－439.

［14］朱海燕，劉忠德，王長榮，鐘章成.茶柿間作系統(tǒng)中茶樹根際微環(huán)境的研究［J］.西南師范大學學報(自然科學版)，2005，30(4):715－718.Zhu H Y，Liu Z D，Wang C R，Zhong Z C.Studies on rhizosphere environment of Camelllia sinensis Kuntze ecosystem intercropped by Diospyros kaki［J］.J.Southwest China Norm.Univ.(Nat.Sci.)，2005，30(4):715－718.

［15］Kennedy J A，Powell H K J.Polyphenol interactions with Aluminium(Ⅲ)and Iron(Ⅲ):their possible involvement in the podzolization process［J］.Austr.J.Chem.，1985，38(6):879－888.

［16］Li J，Xu R，Ji G.Dissolution of aluminum in variably charged soils as affected by low-molecular-weight organic acids［J］.Pedosphere，2005，15(4):484－490.

［17］徐仁扣，肖雙成，王永，趙安珍.用土柱淋溶試驗研究水楊酸對酸性土壤鋁遷移的影響［J］.土壤學報，2007，44(2):252－257.Xu R K，Xiao S C，Wang Y，Zhao A Z.Study on effect of salicylic acid on migration of aluminum in acid soils with leaching experiment［J］.Acta Pedol.Sin.，2007，44(2):252－257.

［18］Coulson C B，Davies R I，Lewis D A.Polyphenols in plant，humus，and soilⅡ.Reduction and transport by polyphenols of iron in model soil columns［J］.J.Soil Sci.，1960，11(1):30－44.

［19］劉志光.土壤中的鐵、錳氧化物的有機還原和溶解［J］.土壤通報，1991，22(3):119－121.Liu Z G.Reductive dissolution of Fe and Mn oxides in soils［J］.Chin.J.Soil Sci.，1991，22(3):119－121.

［20］劉志光，徐仁扣.幾種有機化合物對土壤中鐵與錳的氧化物還原和溶解作用［J］.環(huán)境化學，1991，10(5):43－49.Liu Z G，Xu R K.Reductive dissolution of Fe and Mn oxides in soils by some organic compounds［J］.Environ.Chem.，1991，10(5):43－49.

［21］徐仁扣.土壤中氧化鐵的有機還原溶解動力學［J］.熱帶亞熱帶土壤科學，1994，3(2):71－76.Xu R K.Kinetics of reduction and dissolution of iron oxides in soils by organic compounds［J］.Tropic.Subtropic.Soil Sci.，1994，3(2):71－76.

［22］胡華鋒，劉世亮，介曉磊，等.低分子量有機酸對礦物的溶解作用［J］.中國農(nóng)學通報，2005，21(4):104－109.Hu H F，Liu S L，Jie X L et al.The role of low molecular weight organic acids on mineral dissolution［J］.Chin.Agric.Sci.Bull.，2005，21(4):104－109.

［23］魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法［M］.北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社，1999.Lu R K.Analysis methods of soil and agricultural chemistry［M］.Beijing:China Agricultural Science and Technology Press，1999.

［24］HJ/T 345－2007.水質(zhì)鐵的測定—鄰菲啰啉分光光度法(試行)［S］.HJ/T 345－ 2007. Waterquality—determination ofironphenanthroline spectrophotometry(Try out)［S］.

［25］中國科學院南京土壤研究所.土壤理化分析［M］.上海:上?？茖W技術(shù)出版社，1978.Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences.Physical and chemicalanalysis ofsoils［M］. Shanghai:Shanghai Scientific and Technical Press，1978.

［26］楊林章，徐琪，熊毅.水分狀況對紅壤母質(zhì)中物質(zhì)移動及稻麥生物量的影響［J］.土壤學報，1987，24(3):199－209.Yang L Z，Xu Q，Xiong Y.Effect of soil water condition on the migration of mineral elements and the crop growth in Paddy Soils derived from Red Earth［J］.Acta Pedol.Sin.，1987，24(3):199－209.

［27］Brown T M，Mahler R L.Effect of phosphorus and acidity on levels of silica extracted from a palouse silt loam ［J］.Soil Sci.Soc.Am.J.，1987，51(3):674－677.

［28］劉俐，宋存義，李發(fā)生.模擬酸雨對紅壤中硅鋁鐵釋放的影響［J］.環(huán)境科學，2007，28(10):2376－2382.Liu L，Song C Y，Li F S.Release of Si，Al and Fe in red soil under simulated acid rain［J］.Environ.Sci.，2007，28(10):2376－2382.

［29］王代長，蔣新，賀紀正，等.模擬酸雨對陽離子在土體內(nèi)遷移的影響［J］.地球化學，2004，33(1):46－52.Wang D C，Jiang X，He J Z et al.Influence of simulated acid rain on transferring of cations in soils［J］.Geochimica，2004，33(1):46－52.

［30］郭炳瑩，程啟坤.茶湯組分與金屬離子的絡(luò)合性能［J］.茶葉科學，1991，11(2):139－144.Guo B Y，Cheng Q K.Complex of tea infusion components with metal ions［J］.J.Tea Sci.，1991，11(2):139－144.