左從玉

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

一種鈣基微孔配位聚合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)研究

左從玉

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

為探討柔性配體和堿土金屬離子的配位情況，用一種芳香三酸N，N′，N″?三(羧基甲基)?1，3，5?苯基三甲酰胺(H3TCMBT)和硝酸鈣在吡啶存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，得到了一種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n，并用元素分析、紅外光譜以及單晶X射線衍射對(duì)其進(jìn)行了表征。研究表明，配體中酰胺基團(tuán)的引入有利于分子間氫鍵的形成，從而為有機(jī)二聚體的形成創(chuàng)造條件；由于柔性配體結(jié)構(gòu)的多變，與Ca2離子結(jié)合時(shí)出現(xiàn)了多種配位模式；該晶體在c軸方向出現(xiàn)了微孔，這為利用柔性配體構(gòu)建孔性材料奠定了理論基礎(chǔ)。

配位聚合物；柔性配體；二聚體；拓?fù)?；微孔結(jié)構(gòu)

配位聚合物是一種以金屬離子或金屬離子簇作為結(jié)點(diǎn)、以多齒有機(jī)配體作為連接體而構(gòu)成的化合物[1]，由于其豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[2-3]和優(yōu)異的性質(zhì)[4-6]而受到關(guān)注。在合成配位聚合物時(shí)，一般選用柔性配體剛性配體，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)在反應(yīng)中不易變化，從而容易預(yù)測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但是由于其構(gòu)型的調(diào)整受到限制，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不能多樣化。與剛性配體相比，柔性配體在與金屬離子配位時(shí)更易調(diào)整它的構(gòu)型和配位模式以適應(yīng)不同金屬離子的幾何需求，從而使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加豐富，其性能也更優(yōu)異[7-8]。許多研究者用柔性配體構(gòu)建功能性配位聚合物，如將功能性的酰胺基團(tuán) CONH 引入到芳香三酸的3個(gè)支鏈中，得到一種N,N′,N ″-三(羧基甲基)-1,3,5-苯基三甲酰胺(N,N′,N″-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide，H3TCMBT)的柔性配體，并用該柔性配體與過(guò)渡金屬鹽、稀土金屬鹽等進(jìn)行反應(yīng)，得到了一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配位聚合物[9-12]。下面，筆者將該柔性配體與硝酸鈣反應(yīng)，得到了一種鈣基孔性配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n(簡(jiǎn)稱鈣基配合物)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

1)試劑 苯三甲酰氯、甘氨酸、甲醇及吡啶均為分析純。

2)試驗(yàn)儀器 vario EL Ⅱ元素分析儀； VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀； Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型單晶X射線衍射儀。

1.2鈣基配合物的合成

將0.1mmol H3TCMBT(0.380g)和0.1mmol Ca(NO3)2·4H2O(0.024g)溶解于10ml H2O和CH3OH(兩者體積比為1∶1)的混合液中，再將裝有該溶液的小瓶放在一個(gè)大容器里，在小瓶外、大容器內(nèi)再放入2ml吡啶，將大容器封口，室溫靜置，約3周后得到無(wú)色塊狀晶體，將晶體過(guò)濾，再用蒸餾水洗滌，在空氣中干燥后得到反應(yīng)產(chǎn)物(0.019g)，其產(chǎn)率為35%(基于H3TCMBT計(jì)算)。產(chǎn)物化學(xué)式為C30H48N6O30Ca3(1092.98)，其元素分析理論值(%)：C 32.97，H 4.43，N 7.69；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 33.05，H 4.36，N 7.72。

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

取尺寸為0.22mm×0.24mm×0.28mm的晶體置于 Bruker Smart APEX ⅡCCD型單晶X射線衍射儀上，在120K下以石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.71073?)為衍射源，在1.7°<θ<26.0°范圍內(nèi)共收集了11919個(gè)衍射點(diǎn)，4314個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint= 0.058)。收集的數(shù)據(jù)用SAINT程序還原，用SADABS程序作吸收校正，依據(jù)可觀測(cè)的獨(dú)立衍射點(diǎn)(2685個(gè))在Bruker SHELXTL程序包上采用直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，并基于F2用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修[13]。對(duì)所有非氫原子作了各向異性精修，氫原子通過(guò)理論加氫獲得。該晶體的晶胞參數(shù)為a= 7.6399(14)?，b= 16.163(3)?，c= 19.2522(13)?，α=γ= 90.0°，β= 112.313(5)°，V= 2199.3(6)?3，Z= 2；有關(guān)精修信息為F(000)= 1140，μ= 0.485mm-1，GOOF=1.031，在I> 2σ(I)時(shí)，R1= 0.0598，wR2= 0.1417。

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

2.2鈣基配合物中陽(yáng)離子的配位構(gòu)型及三核簇的形成

圖1 鈣基配合物的不對(duì)稱單元橢球圖(橢球率為50%，氫原子已省略)

圖2 鈣基配合物中形成的三核簇與配體的連接(氫原子已省略)

鈣基配合物結(jié)晶于單斜晶系，空間群為P21/c。其不對(duì)稱單元中包含0.5個(gè)Ca1、1個(gè)Ca2、1個(gè)TCMBT配體、3個(gè)配位水以及3個(gè)結(jié)晶水(見圖1)。Ca1為六配位的八面體構(gòu)型，來(lái)自配體的2個(gè)橋連羧基氧(O8)和2個(gè)螯合-橋連羧基氧(O7)構(gòu)成赤道平面，2個(gè)配位水分子(O1W)占據(jù)軸向位置。Ca1與O7、O8的距離分別為2.357(3)和2.394(3)?，與O1W的距離為2.341(3)?。Ca2為七配位的變形單帽八面體構(gòu)型，2個(gè)螯合-橋連羧基氧(O6，O7)、1個(gè)橋連羧基氧(O9)和1個(gè)配位水分子(O3W)構(gòu)成赤道平面，1個(gè)螯合羧基氧(O4)和1個(gè)配位水分子(O2W)占據(jù)軸向位置，另1個(gè)螯合羧基氧(O5)位于由O4、O9和O3W構(gòu)成的三角面之上，形成單帽。

Ca2—O的鍵長(zhǎng)范圍為2.230(3)～2.702(3)?。Ca1和Ca2通過(guò)羧基(O7，O8，O9)的橋連而形成一種中心對(duì)稱的線型三核簇，每個(gè)三核簇連接了6個(gè)TCMBT配體(見圖2)。

2.3鈣基配合物中配體的配位模式及有機(jī)二聚體的形成

晶體中配體TCMBT采取cis, cis, cis-構(gòu)型，其3個(gè)羧基分別通過(guò)螯合方式連接1個(gè)Ca2，以橋連模式((μ2-η1)∶η1)連接1個(gè)Ca1和1個(gè)Ca2，以螯合-橋連((μ2-η2)∶η1)方式連接1個(gè)Ca1和1個(gè)Ca2(見圖3)。配體TCMBT中羧基的配位模式豐富多樣，顯然與配體的柔性有密切關(guān)系。此外，在晶體中該配體以成對(duì)的形式出現(xiàn)，如圖2(b)中的6個(gè)配體中有4個(gè)已經(jīng)配對(duì)，而未成對(duì)的配體將與相鄰三核簇中的孤單配體配對(duì)。成對(duì)的配體間互相將支鏈向?qū)Ψ缴煺?，它們之間由于氫鍵供體(—NH—)和受體(—COO-)的存在而形成了6個(gè)氫鍵(見圖4)，氫鍵N2—H2A…O5和N1—H1A…O6的鍵長(zhǎng)分別是2.8615(39)?和2.8952(38)?，鍵角分別為157.534(208)°和155.271(210)°，可見這種氫鍵作用較強(qiáng)。N3…O5的距離雖然較長(zhǎng)(達(dá)3.7348(49)?)，但N3—H3A…O5卻接近線型，鍵角為176.369(208)°。此外，配對(duì)配體間的苯環(huán)相互平行，苯環(huán)面間距和質(zhì)心間距分別只有3.6100?和3.7722?，這說(shuō)明它們之間存在著較強(qiáng)的π…π相互作用。鑒于氫鍵和π…π作用的存在，由配體TCMBT組成的有機(jī)二聚體可以看成一個(gè)整體，即形成一種有機(jī)構(gòu)筑單元[14-15]。

圖3 鈣基配合物中配體TCMBT的配位模式(氫原子已省略) 圖4 鈣基配合物中由配體TCMBT組成的有機(jī)二聚體(除了氫鍵中的氫，其他氫原子已省略)

2.4鈣基配合物的三維結(jié)構(gòu)

沿a軸觀察發(fā)現(xiàn)，晶體中的有機(jī)構(gòu)筑單元連接了4個(gè)鈣離子三核簇(見圖5(a))。若將三核簇看成一種無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元，該單元也連接了4個(gè)有機(jī)二聚體。如果從這2種構(gòu)筑單元的角度簡(jiǎn)化晶體結(jié)構(gòu)，則得到一種單結(jié)點(diǎn)4-連接的三維網(wǎng)絡(luò)，其拓?fù)漕愋蛯儆贑dSO4型，Schl?fli符號(hào)為{65·8}(見圖5(b))。

圖5 鈣基配合物三維結(jié)構(gòu)

沿b軸觀察發(fā)現(xiàn)，晶體中的TCMBT配體通過(guò)Ca2離子的連接(兩者比例1∶1)形成一種二維層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)再通過(guò)Ca1離子的連接而得到最終的三維結(jié)構(gòu)(見圖6(a))。沿c軸觀察發(fā)現(xiàn)，二維層狀結(jié)構(gòu)的表面呈鋸齒狀(見圖6(b))，相鄰2層通過(guò)Ca1的連接圍出“壇子”狀窗口，該窗口的“寬度”約8.1?，“高度”約6.4?，屬于典型的微孔。因此，該配合物可能是一種較好的孔性材料。

圖6 鈣基配合物三維結(jié)構(gòu)(配位水和氫原子已省略)

3 結(jié) 語(yǔ)

在有機(jī)堿吡啶存在的情況下，運(yùn)用一種柔性羧酸配體H3TCMBT與硝酸鈣在室溫下反應(yīng)，得到了一種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n。研究表明，由于配體中引入了酰胺基團(tuán)，再加上羧基的存在，使每2個(gè)配體間形成6個(gè)氫鍵且存在苯環(huán)的π…π堆積作用，這導(dǎo)致晶體中的配體均以二聚體的形式出現(xiàn)；具有較強(qiáng)配位靈活性的Ca2在晶體中通過(guò)羧基的橋連而以中心對(duì)稱的線型三核簇形式出現(xiàn)；該晶體在c軸方向呈現(xiàn)出微孔結(jié)構(gòu)，這為利用柔性配體構(gòu)建孔性材料提供了理論依據(jù)。

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[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.11.015

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16731409(2012)11N04304