趙玉亮，狄崇慧，劉雪靜

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

0 引言

杯芳烴及其衍生物與稀土配合物的熒光特性因在熒光免疫分析和發(fā)光材料開發(fā)上有著廣泛的應用前景而倍受重視［1，2］.迄今為止，人們合成的能夠敏化稀土離子發(fā)光的杯芳烴衍生物可分為兩大類:一類是非水溶性的［3～7］，這些杯芳烴只能在有機溶劑體系中敏化稀土的熒光，限制了其在分析化學等領域的應用;另一類是以磺化杯芳烴為代表的水溶性杯芳烴衍生物［8～10］，可以在水溶液中與稀土離子形成高效能量傳遞的發(fā)光體系，但由于分子中磺酸基的影響，使進一步修飾受到一定的限制.本文考察了乙酸修飾的杯芳烴衍生物L在水溶液中與稀土鋱(Ⅲ)離子形成配合物的熒光行為.結果表明，L在水中有一定的溶解度，并且能夠與鋱(Ⅲ)離子進行有效的能量傳遞，形成發(fā)光體系;L在較寬的pH范圍內(nèi)熒光強度幾乎不變.因此，該體系在分析化學領域具有潛在的應用價值.杯芳烴衍生物的合成路徑如下.

1 實驗部分

1.1 試劑

化合物A由文獻［11］方法合成，經(jīng)熔點、核磁共振、質譜分析確證.

L的合成:在125mL三口燒瓶中加入1.0克(0.8 mmol)化合物 A、1.12克(20 mmol)氫氧化鉀及50mL乙醇:水(1:1，V/V);加熱回流4小時;冷卻后向體系中緩慢加入40mL 5%HCl，過濾;沉淀用水洗滌，干燥后用丙酮/水重結晶，得針狀晶體0.79克(90%).ESI－Msm/z:1099.83(M－);元素分析 理論 C65H80O15:H，7.32%，C，70.89%，實測:H，7.31%，C，70.91%;1H NMR(CDCl3)δ:1.06(單峰，45H)，3.41(單峰，10H)，4.46(單峰，10H)，7.0(單峰，10H).

稀土硝酸鹽由質量分數(shù)為99.99% 的氧化稀土與稀硝酸反應制備，稀土含量由EDTA標定;在硼砂2鹽酸緩沖溶液中測定穩(wěn)定常數(shù)，用KNO3調(diào)節(jié)離子強度.

1.2 儀器

Shimadzu UV 22401 PC紫外2可見分光光度計;JASCO FP2750熒光分光光度計，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬均為10nm;pHS2P I酸度計.

2 結果與討論

2.1 L與Tb3+配合物的熒光行為

按1∶1的L與Tb3+摩爾比配制配合物的水溶液，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值.在278 nm最大波長激發(fā)下記錄不同pH值時Tb3+在491nm的熒光發(fā)射強度，結果如圖1所示.從圖1可以看出，L·Tb3+配合物在pH＜4時熒光很弱;當pH在4～8時，熒光強度發(fā)

圖1 溶液pH值對L·Tb3+配合物熒光行為的影響Fig.1 Effect of pH on the fluorescence intensity of L·Tb3+［L］= ［Tb3+］=1 ×10－5mo l/L;Ex=278 nm;Em=491 nm.

生突躍性的變化，當pH在8～10之間其熒光強度幾乎不變;當 pH＞10時，熒光強度迅速下降.這一現(xiàn)象顯然與羧基上質子的解離程度有關，在pH值很低時，杯芳烴下沿5個羧基主要以－CH2COOH形式存在，羧基上的氧原子與Tb3+配位能力很弱;在pH＞4時，羧基逐步解離以－CH2COO－形式存在，5個帶負電荷的氧原子以及與杯芳烴骨架相連的5個氧原子均可以與Tb3+配位，從而形成有效的能量傳遞，體系熒光強度迅速增大，至pH＞8時溶液中L完全解離為－CH2COO－形式，與Tb3+配合物濃度不再隨pH增加而增大，使得熒光強度基本保持不變;當pH＞10時，溶液中OH－的競爭使與L配位的Tb3+數(shù)量劇減，甚至生成Tb(OH)3沉淀，體系熒光迅速下降.

為確定L與Tb3+的絡合比，用Job’s連續(xù)變量發(fā)測定了配合物的摩爾比，如圖2所示.

圖2 Job連續(xù)變量法測定L與Tb3+配位比Fig.2 A Job plot of the complex of L with Tb3+in aqueous solution［L］+［Tb3+］=1 ×10－5mo l/L，Ex=278 nm;Em=491 nm;pH=9

從圖中可以看出L與Tb3+形成的是1:1的配合物，這一結果與乙酸修飾的磺化杯［4］芳烴［9］相一致;參照文獻［3］方法，以 278nm 波長激發(fā)，考察 L·Tb3+配合物在甲醇中的熒光發(fā)射光譜，結果如圖3中 A所示，在491、546、587、620nm出現(xiàn)特征熒光發(fā)射光譜，分別對應于 Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F6、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷，其中以 546nm 處的強度最大;保持L和Tb3+的濃度不變，逐漸增加溶劑中水的比例，發(fā)現(xiàn)隨著水的加入，體系的熒光強度急劇下降，這是由于Tb3+發(fā)生f→f* 電子躍遷時，溶劑化層中的水分子對Tb3+的能量具有吸收作用，使Tb3+發(fā)光的量子產(chǎn)率減小，熒光壽命縮短，強度降低;當水的含量大于20%，體系的熒光強度相對保持穩(wěn)定，變化較小;同時水二級瑞利散射也隨之增強，當水的含量為20%時，可以觀察到Tb3+于546nm的特征光譜與水分子二級瑞利散射形成的肩峰;當水的含量大于30%，546nm的特征光譜完全觀察不到;而L·Tb3+配合物的水溶液的熒光光譜，幾乎觀察不到546、587、620nm處的特征峰.

圖3 溶劑對L·Tb3+配合物熒光行為的影響Fig.3 spectra of emission of L·Tb3+in different solventA:［L］= ［Tb3+］=5 ×10－6mol/L in MeOH B:［L］= ［Tb3+］=1 ×10－5mol/L in H2O

2.2 L·Tb3+配合物的穩(wěn)定性

在pH=9的緩沖溶液中，保持L2的濃度為1×10－5mol/L，隨著Tb3+濃度的增加，溶液在270nm和278nm處的吸光度隨之增加，最后達到一穩(wěn)定平臺，如圖4所示;根據(jù)曲線擬合［12］得到配合物的穩(wěn)定常數(shù)LogKs=4.60，利用熒光滴定方法獲得的穩(wěn)定常數(shù)與之很好地吻合.據(jù)此穩(wěn)定常數(shù)計算，當溶液中L2和Tb3+的濃度均為1×10－5mol/L時，形成配合物的濃度僅為2.5×10－6mol/L;而Tb(OH)3的Ksp=2.2×10－22;因此，當溶液的pH值增大到8.5時，OH－開始與Tb3+配位，溶液處于兩種配體配位競爭的平衡中;而當pH＞10時，OH－在這一平衡中占優(yōu)勢，L和Tb3+形成配合物的濃度隨pH上升而下降，表現(xiàn)為體系的熒光迅速減弱.與乙酸修飾的磺化杯［4］芳烴［9］相比，前者在弱堿性水溶液中，上緣的磺酸基以負離子形態(tài)存在，負電荷之間強烈的排斥作用造成分子構象發(fā)生改變，下緣由8個氧原子構成的配位空腔被壓縮，氧原子于Tb3+更接近，有利于配位鍵的形成和能量的傳遞;因而前者與Tb3+形成的配合物更穩(wěn)定，其水溶液熒光更強.

圖4 L(1×10－5mol/L)與不同濃度Tb3+作用時溶液的吸光度Fig.4 The absorption spectra of L(1 ×10－5mol/L)in the presence of various concentrations of Tb3+a—k［Tb3+］×105mo l/L:0，0.1，0.3，0.5，2，4，10，20，30，50，80.pH=9

以278nm激發(fā)L·Eu3+水溶液，并沒有檢測到Eu3+特征熒光，這與稀土離子d軌道的能級有關;向體系中添加與Eu3+能級相匹配的鄰菲鄰菲羅啉，用鄰菲羅林的最大吸收波長321nm激發(fā)，同樣沒有檢測到 Eu3+特征熒光.當改用乙腈作溶劑進行相同的實驗時，檢測到Eu3+特征熒光，如

圖5 L·Eu3+配合物在乙腈中的發(fā)射光譜Fig.5 spectra of emission of L·Eu3+in CH3CN

圖5中B所示;位于596，620處出現(xiàn)了2個強度不同的發(fā)射峰，分別屬于Eu3+離子的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷;控制實驗顯示，體系中不含L或鄰菲羅林都檢測不到Eu3+特征熒光;至于在溶液中鄰菲羅林與Eu3+的作用方式及能量傳遞途徑，需要進一步的研究來確證.

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