廖國(guó)沂

（郁南縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 郁南 527100）

總氮是指水中所有含氮化合物的氮含量,是氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機(jī)氮的總和，是反映水體所受污染程度和湖池水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一。因此準(zhǔn)確測(cè)定水體中總氮量非常重要。測(cè)定水中總氮的方法是流動(dòng)注射分光光度法，此方法操作簡(jiǎn)單，試劑用量少，精度較高。因此，該方法是運(yùn)用于測(cè)定水中總氮的最為廣泛的一種方法。

1.原理

水中總氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法是堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法，其原理是在60℃以上的堿性水溶液中過(guò)硫酸鉀與水反應(yīng)分解生成硫酸鉀和原子態(tài)氧。而使用在線過(guò)硫酸鉀/紫外氧化方法,配合105℃的高溫，將含氮化合物中的氮氧化為硝酸根，此消解步驟完成于水樣進(jìn)入進(jìn)樣閥之前。待到消解完成以后，使水樣通過(guò)一個(gè)鍍銅的鎘柱使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根，在酸性條件下，亞硝酸根 (生成的亞硝酸根與水樣中原來(lái)就有的亞硝酸根)與磺胺產(chǎn)生重氮化反應(yīng)，生成重氮離子，此重氮離子會(huì)與萘乙二胺鹽酸鹽結(jié)合產(chǎn)生一種紫色物質(zhì)，在540nm處有最大吸收，此物質(zhì)的濃度與水樣中原來(lái)的總氮濃度成正比。

2.儀器設(shè)備

(1)一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備及分析儀器:自動(dòng)進(jìn)樣器；多通道蠕動(dòng)泵；反應(yīng)模塊；比色計(jì)；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。(2)流動(dòng)注射分析儀要求按必要的順序和比例傳輸樣品和試劑并發(fā)生反應(yīng)。(3)本方法需要的特殊裝置:樣品預(yù)處理模塊，含UV-254nm燈；還原性鎘柱。

3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)

3.1 試劑準(zhǔn)備

所用試劑除另有注明外，均為分析純或以上級(jí)別的化學(xué)試劑；標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)溯源至有證標(biāo)準(zhǔn)物，實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水。

試劑1：氯化銨緩沖液，φ(HCl)=95%，φ(NH4OH)=105%。警告:此溶液會(huì)發(fā)煙!

在通風(fēng)柜中，將95mL濃鹽酸 (HCl)和105mL氨水(NH4OH)加入裝有500mL去離子水的1L容量瓶中，溶解后稀釋至刻度，搖勻。使用1mol/LHCl或者1mol/LNaOH將其pH值調(diào)節(jié)至8.5。

試劑2:磺胺顯色劑，φ(H3PO4)=10%，P(NH2C6H4SONH2)=

40.0g/L，(C10H7NHCH2NH32HCl)=1.0g/L。

在1L的容量瓶中，加入600mL去離子水，而后加入 100mL85%的磷酸(H3PO4)、40.0g的磺胺和1.0gN-(1-萘基)-乙二胺鹽酸鹽(NED)，搖動(dòng)容量瓶，攪拌30min以使所有物質(zhì)溶解完全，稀釋至刻度。儲(chǔ)存于深色的瓶子中，如果發(fā)現(xiàn)該溶液的顏色變成紫色的，則必須停止使用。

試劑3：過(guò)硫酸鉀氧化劑，P(K2S2O8)=49.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解49.0g過(guò)硫酸鉀于900mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枋顾形镔|(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時(shí)可能會(huì)需要溫?zé)嵩撊芤?。需要提示的是，進(jìn)口的過(guò)硫酸鉀的含氮量較低。

試劑4:消解用緩沖溶液，P(Na2B4O3﹒10H2O)=38.0g/L，P(NaOH)=3.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解38.0g十水四硼酸鈉 (Na2B4O7﹒10H2O)和 3.0g氫氧化鈉(NaOH)于900mL去離子水中，使用氫氧化鈉或者鹽酸使該溶液的pH=9.0，充分?jǐn)嚢枋顾形镔|(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時(shí)可能會(huì)需要溫?zé)嵩撊芤骸?/p>

3.2 標(biāo)準(zhǔn)的配制

標(biāo)準(zhǔn)1：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(500mg/L)。使用硝酸鉀(KNO3)或者硝酸鈉(NaNO3)。在冷藏條件下可以儲(chǔ)存達(dá)3個(gè)月。

標(biāo)準(zhǔn)2:標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0mg/L)。

4.分析步驟

以計(jì)算機(jī)來(lái)控制注射泵，蠕動(dòng)泵的流速，六通閥的狀態(tài)，并接收和存儲(chǔ)檢測(cè)器的數(shù)據(jù)，以去離子水為載液。步驟如下:

(1)按照美國(guó)水和廢水檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法20th19984500-NB水質(zhì)-流動(dòng)分析檢測(cè)總氮方法要求安裝測(cè)試模板及連接好各流路。(2)設(shè)置性能參數(shù)并輸人數(shù)據(jù)系統(tǒng)所需要的信息，如濃度、重復(fù)測(cè)量次數(shù)。(3)泵入其離子水通過(guò)所有的試劑管路并檢查其泄漏和穩(wěn)流情況。然后將管線換到試劑瓶中，直到系統(tǒng)穩(wěn)定到出現(xiàn)穩(wěn)定的基線為止。(4)運(yùn)行總氮測(cè)量程序，數(shù)據(jù)系統(tǒng)會(huì)使每種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與儀器響應(yīng)對(duì)應(yīng)起來(lái)，形成標(biāo)準(zhǔn)曲線。(5)通過(guò)工作曲線對(duì)樣品中總氮進(jìn)行定量分析。

5.精度溫習(xí)

5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在上述條件下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖1)。

在0.2～10.0mg/L濃度范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為:y=3.75x+3.60，相關(guān)系數(shù) r=0.99993。

5.2 方法精密度及檢出限

①精密度

對(duì)國(guó)家環(huán)保局標(biāo)樣研究所編號(hào)為GB203219的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.99mg/L±0.16mg/L)進(jìn)行12次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法精密度測(cè)定結(jié)果(單位:mg/L)

由精密度試驗(yàn)得出濃度平均值為2.95mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%。符合質(zhì)控指標(biāo)體系的實(shí)驗(yàn)室分析要求。

②檢出限

用標(biāo)準(zhǔn)系列 (用總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為50μg/L作空白)的空白分別測(cè)量5對(duì)，計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2，Swb表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中總氮檢出限

5.3 加標(biāo)回收率及測(cè)量不確定度

①加標(biāo)回收率

取10.00mL實(shí)測(cè)濃度為2.95mg/L國(guó)家環(huán)保局標(biāo)樣研究所標(biāo)樣 (編號(hào)203219)，加入0.10mg總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (即吸取10.00mL濃度為10.00mg/L的總氮標(biāo)樣溶液)，測(cè)出的加標(biāo)回收率為97%。

②測(cè)量不確定度

相對(duì)不確定度=相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差=1.0%(TN=2.99mg/L)

取k=3，相對(duì)擴(kuò)展不確定度=3*1.0%=3%(TN=2.99mg/L)

5.4 分析結(jié)果對(duì)照表

表3 目前使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法與流動(dòng)注射儀方法對(duì)照表

結(jié)論

6.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用流動(dòng)注射紫外分光光度法測(cè)定水中總氮，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，減少了人為誤差，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率。檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，方法的線性系數(shù)r≥0.999以上，方法檢出限MDL=0.018mg/L，測(cè)量重復(fù)性RSD=1.0%，回收率97%，計(jì)算出方法的不確定度為3%，與國(guó)標(biāo)GB/T11894-89方法比較，達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，本測(cè)量方法特別適合大批量樣品分析。

6.2 注意事項(xiàng)

（1）儀器

樣品預(yù)處理模塊需要至少20min才能夠?qū)囟壬?05℃。以前曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)過(guò)，測(cè)量模塊上的PTFE管路如果受到加熱而卻沒(méi)有液體從中流過(guò)，則此管路會(huì)發(fā)生卷曲，所以，只要對(duì)管路進(jìn)行加熱，則必須保證管路中有液體流過(guò)。

（2）試劑

由于本方法的空白峰主要是由于緩沖液和過(guò)硫酸鉀試劑中含有的氮造成的，所以使用盡可能純凈的試劑是非常重要的。

（3）樣品的采集、保護(hù)和保存

如果需要將水樣保存24h以上時(shí)，則必須加入硫酸 (平均每升水樣最多加2mL濃H2SO4)后冷藏。警告:水樣保存時(shí)一定不能加入氯化銀和硫代硫酸鹽，因?yàn)樗鼈儠?huì)降低鎘柱的功能。

水樣應(yīng)該收集在塑料容器或者玻璃容器中，所使用的容器必須清洗干凈，并且用去離子水沖洗過(guò)。所采集的水樣的體積應(yīng)該足夠做重復(fù)測(cè)量用，及做樣品備份，同時(shí)也要盡量減少?gòu)U液的排放。每次測(cè)量需要的體積大約是700L。

[1]章萍，水中總氮測(cè)定相關(guān)問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)探討