房承宣 崔建方

（開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611）

甲醇汽油是一種性能良好的替代燃料，而且較乙醇汽油經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯。大量研究表明，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒甲醇汽油時(shí)，CO、HC、NOX等常規(guī)排放會(huì)大幅減少，有利于改善環(huán)境質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于甲醇汽油的研究包括以助溶劑（添加劑）研究為主的M15低比例甲醇汽油和以甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)研發(fā)為主的M85/M100高比例甲醇汽油兩個(gè)方面。就產(chǎn)業(yè)化推廣情況來(lái)看，國(guó)內(nèi)目前山西、陜西、貴州、浙江等省已封閉推廣M15/M30甲醇汽油，而近期國(guó)家工信部正組織陜西、山西、上海封閉推廣M85/M100甲醇汽車(chē)。

甲醇是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，對(duì)汽車(chē)供油系統(tǒng)所用的橡膠、塑料等具有溶脹和龜裂作用，會(huì)加快材料的老化。甲醇分子質(zhì)量小，極性強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，比汽油更容易滲透到塑料、橡膠等非金屬零件中，發(fā)生溶脹，從而導(dǎo)致油路系統(tǒng)漏油。在燃油中甲醇含量小于5%，可忽略甲醇對(duì)橡膠件和塑料件的溶脹影響。作者選取汽車(chē)上常用的6種橡膠材料分別在汽油、甲醇、M15甲醇汽油和M30甲醇汽油中進(jìn)行了溶脹性對(duì)比試驗(yàn)，并根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定對(duì)甲醇汽油抗溶脹性較好的橡膠材料。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)油品：甲醇、93#汽油、M15甲醇汽油M30甲醇汽油。

試驗(yàn)橡膠：耐油橡膠-丁腈類(lèi)橡膠（丁腈橡膠NBR-26、丁腈橡膠NBR-40）和含氟橡膠（氟橡膠 FPM-26、氟橡膠 FPM-246）；非耐油橡膠-硅橡膠和三元乙丙橡膠EPDM。橡膠試樣均采用尺寸為50mm（外徑）*5mm（線徑）的O形圈。

試驗(yàn)儀器：分析天平（精度為0.1mg）和游標(biāo)卡尺（精度為0.02mm）。

1.2 試驗(yàn)方法

文中對(duì)橡膠的試驗(yàn)方法參考了《GB/T 1690-2006硫化橡膠耐液體試驗(yàn)方法》。通過(guò)測(cè)定橡膠試樣在各種油品中常溫浸泡不同時(shí)間后的質(zhì)量、外徑和線徑變化率來(lái)對(duì)比甲醇汽油對(duì)各種橡膠溶脹性的影響。試驗(yàn)的具體流程為：在室溫下分別將以上6種不同橡膠材料的O形圈放入6種油品中進(jìn)行浸泡，浸泡時(shí)間分為 1、2、3、7、14、21、28 天。測(cè)量每種O形圈樣本在不同浸泡時(shí)間下浸泡前后的質(zhì)量、外徑和線徑。

定義質(zhì)量變化率為：、

式中：m0為浸泡前的O形圈質(zhì)量，m1為浸泡后的O形圈質(zhì)量。

定義外徑變化率為：

式中：D0為浸泡前的O形圈外徑，D1為浸泡后的O形圈外徑。

定義線徑變化率為：

式中：d0為浸泡前的O形圈線徑，d1為浸泡后的O形圈線徑。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

考慮到橡膠的硬度較小、彈性較大（非耐油橡膠浸泡后尤為明顯），手工測(cè)量O形圈的尺寸參數(shù)不可避免地受到一定的彈性形變的干擾，因此內(nèi)徑、線徑數(shù)據(jù)的系統(tǒng)誤差較大，質(zhì)量數(shù)據(jù)的誤差較小。文中主要以O(shè)形圈的質(zhì)量變化率來(lái)表征其溶脹性變化，體積變化趨勢(shì)只作為參考。

此外，鑒于耐油橡膠和非耐油橡膠的變化規(guī)律差別顯著，所以對(duì)其分別進(jìn)行分析。耐油橡膠主要以丁腈橡膠NBR-40為例，非耐油橡膠主要以硅橡膠為例。

2.1 溶劑對(duì)橡膠溶脹性的影響

圖1 四種溶劑對(duì)橡膠溶脹性的影響

由圖1可以看出，純甲醇作為溶劑對(duì)丁腈（NBR-26、NBR-40）、三元乙丙（EPDM）和硅橡膠溶脹效果較小，質(zhì)量變化率最大也僅為 8%，但是對(duì)氟橡膠（FPM-26、FPM246）溶脹效果卻比較明顯，質(zhì)量變化率分別為40%、20%；純汽油作為溶劑對(duì)氟橡膠溶脹效果最小，而對(duì)非耐油橡膠特別是硅橡膠溶脹效果非常明顯，質(zhì)量變化率達(dá)到130%；中低比例甲醇汽油（M15、M30）對(duì)非耐油橡膠的溶脹規(guī)律與汽油差不多，而由于甲醇與汽油混合后的協(xié)同作用對(duì)耐油橡膠則有不同程度的溶脹（質(zhì)量變化率最高30%），但是綜合來(lái)說(shuō)，仍是氟橡膠在甲醇汽油中的抗溶脹能力較好。

圖2 NBR-40隨浸泡時(shí)間的質(zhì)量變化

圖3 硅橡膠隨浸泡時(shí)間的質(zhì)量變化

2.2 溶脹時(shí)間對(duì)橡膠溶脹性的影響

以耐油NBR-40、非耐油硅橡膠為例，在汽油和甲醇汽油體系中，NBR-40在第一天的溶脹現(xiàn)象較明顯，然后隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)，質(zhì)量變化率逐漸減小，說(shuō)明汽油和甲醇汽油對(duì)耐油橡膠的溶脹發(fā)生在初期，在第7天后基本無(wú)質(zhì)量變化。而同樣在汽油和甲醇汽油體系中，硅橡膠質(zhì)量變化率變化卻非常明顯（100%以上），而且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)仍有緩慢增長(zhǎng)的規(guī)律，說(shuō)明硅橡膠等非耐油橡膠不能作為汽車(chē)上橡膠零部件使用。

2.3 甲醇汽油組成對(duì)橡膠溶脹性的影響

圖4 甲醇汽油組成對(duì)橡膠溶脹性的影響

由圖4可以看出，對(duì)于M15、M30甲醇汽油，甲醇含量的高低和添加劑的有無(wú)對(duì)耐油橡膠和非耐油橡膠抗溶脹效果影響均不明顯，原因甲醇含量相差不大，同時(shí)添加劑主要作用是解決低溫遇水相分離問(wèn)題，因此，要徹底解決甲醇汽油對(duì)橡膠的溶脹問(wèn)題，必須將汽車(chē)油路系統(tǒng)中的橡膠材料更換成適合甲醇汽油體系的橡膠材料，以及通過(guò)改性更大程度提高其對(duì)甲醇汽油體系的適應(yīng)性。

甲醇汽油對(duì)橡膠有較大的溶脹性，這是因?yàn)榧状急砻鎻埩Υ?，不易在橡膠表面潤(rùn)濕，盡管自身具有極性基團(tuán)，卻無(wú)法進(jìn)入到橡膠內(nèi)部去，故甲醇對(duì)橡膠溶脹??；而汽油剛好和甲醇相反，表面張力很小，易在橡膠表面潤(rùn)濕，但汽油自身是無(wú)極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)，即使表面潤(rùn)濕了也進(jìn)不了具有極性基團(tuán)的橡膠內(nèi)部，因而對(duì)橡膠溶脹也小，只有甲醇和汽油共同作用，汽油先對(duì)橡膠表明潤(rùn)濕，然后甲醇分子趁機(jī)而入，進(jìn)入橡膠內(nèi)部，從而使橡膠溶脹。

2.4 不同耐油橡膠對(duì)溶脹性的影響

由圖5可以看出，對(duì)于耐油丁腈橡膠，隨著丙烯腈含量的增加，抗溶脹能力增強(qiáng)，這是因?yàn)楸╇婧吭黾?，其極性增大的緣故。而對(duì)于在甲醇汽油中抗溶脹性較好的耐油氟橡膠，橡膠組成對(duì)其抗溶脹性能影響不明顯。

結(jié)論

3.1 在純甲醇中，橡膠抗溶脹性大小順序是EPDM>硅橡膠>NBR-40>NBR-26>FPM246>FPM26，對(duì)氟橡膠的溶脹效果比較明顯。

3.2 在純汽油中，橡膠抗溶脹性大小順序是FPM26>FPM246>NBR-40>NBR-26>EPDM>硅橡膠，對(duì)氟橡膠溶脹效果最小，對(duì)非耐油橡膠特別是硅橡膠溶脹效果非常明顯。

3.3 M15、M30作為中低比例甲醇汽油，其對(duì)橡膠材料的溶脹規(guī)律與汽油類(lèi)似，但由于甲醇和汽油的復(fù)合協(xié)同作用，其溶脹效果高于純汽油。但綜合來(lái)說(shuō)，氟橡膠更適合甲醇汽油體系。

3.5 在甲醇汽油體系中，耐油橡膠的溶脹現(xiàn)象主要發(fā)生在初期，然后隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)有所緩解，7日后質(zhì)量基本不再發(fā)生變化。

3.6 NBR-40由于丙烯腈含量高于NBR-26，其抗溶脹更好。

3.7 橡膠浸泡后介質(zhì)顏色普遍加深，說(shuō)明在膠料體積膨脹的同時(shí)，其防老劑、硫化劑等被不同程度的抽出。

[1]王翔，郭擁軍，張建軍.甲醇、汽油及甲醇汽油做內(nèi)燃機(jī)燃料的性質(zhì)比較[J].化工時(shí)刊，2005(3):67-71.

[2]周映，張志永，趙暉等.生物柴油對(duì)柴油機(jī)燃油系統(tǒng)橡膠、金屬和塑料件的性能影響研究[J].汽車(chē)工程，2008,30(10):875-879.

[3]邊耀章，劉生全，張春化等.汽車(chē)新能源應(yīng)用理論[M].西安:長(zhǎng)安大學(xué)出版社，2000:13-21.

[4]張基明，龐秀艷.橡膠產(chǎn)品對(duì)甲醇汽油的抗溶脹試驗(yàn)研究[J].橡膠工業(yè)，1992(4):543-545.

[5]劉生全.車(chē)用甲醇汽油燃料技術(shù)性能[J].長(zhǎng)安大學(xué)學(xué)報(bào)，2007(7):31-35.

[6]周映，張志永，趙暉等.發(fā)動(dòng)機(jī)橡膠密封件在生物柴油中的溶脹性研究[C].中國(guó)內(nèi)燃機(jī)學(xué)會(huì)中小功率柴油機(jī)分會(huì)基礎(chǔ)件分會(huì)2008年度學(xué)術(shù)年會(huì)，昆明，2008，9:31-37.