張洛紅，李 瑩，仝攀瑞

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048）

燈芯草纖維素黃原酸鹽用于脫除蜂膠中鉛的研究

張洛紅，李 瑩，仝攀瑞

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048）

研究自制的燈芯草纖維素黃原酸鹽用于吸附去除蜂膠中重金屬鉛的可行性和適應(yīng)性。考察燈芯草纖維素黃原酸鹽對(duì)蜂膠中鉛的去除效果，探討了靜態(tài)吸附反應(yīng)中鉛離子濃度、吸附時(shí)間、初始溶液pH和吸附溫度四個(gè)因素對(duì)鉛去除率的影響，確定最佳吸附反應(yīng)條件；并利用高效液相色譜法（HPLC）對(duì)脫鉛處理前后蜂膠中黃酮類物質(zhì)的成分和含量進(jìn)行比較。結(jié)果表明，當(dāng)向20mL含鉛濃度為200μg/L的蜂膠溶液中加入0.2g的燈芯草纖維素黃原酸鹽，并調(diào)節(jié)蜂膠液的pH為4.0～4.5，恒溫（30℃）條件下振蕩吸附10min，該吸附劑對(duì)蜂膠中鉛離子的去除率為61.64%；根據(jù)高效液相色譜的檢測(cè)結(jié)果，脫鉛處理前后蜂膠中最主要活性成分蘆丁的含量?jī)H損失8%左右，表明燈芯草黃原酸鹽對(duì)鉛具有良好的選擇性，而對(duì)蜂膠中黃酮類物質(zhì)的影響不大。這既為控制蜂膠中重金屬鉛含量提供了新的處理技術(shù)，同時(shí)還為廢棄中草藥燈芯草的資源化及深度利用創(chuàng)造了新的思路。

燈芯草纖維素黃原酸鹽，吸附去除，蜂膠，鉛，高效液相色譜法（HPLC）

蜂膠因具有抗菌、抑制病毒及調(diào)節(jié)機(jī)體免疫力等功用，成為一種珍貴的天然保健品資源，且我國(guó)已有將其作為主要原料的準(zhǔn)字藥品。然而由于近年來(lái)生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，加之蜂膠提取、加工過(guò)程中人為造成的污染，均使得蜂膠中重金屬鉛污染的問(wèn)題日益突出[1-3]。因此，研究和提出控制蜂膠中鉛含量的技術(shù)具有重要的理論意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。纖維素黃原酸鹽吸附材料被廣泛用于脫除廢水中的重金屬離子[4-6]，但用于蜂膠中重金屬脫除的研究報(bào)道較少[7-8]。廢棄的中草藥燈芯草是來(lái)源廣泛的廉價(jià)天然纖維材料，以其為原料制備黃原酸鹽，既可以提高其應(yīng)用價(jià)值，還可以減少資源浪費(fèi)和廢棄物造成的環(huán)境污染問(wèn)題。此外，鑒于產(chǎn)生蜂膠上述藥理功效的主要活性物質(zhì)為黃酮類化合物，本文采用自制的燈芯草纖維素黃原酸鹽作吸附材料，以其對(duì)蜂膠中重金屬鉛的脫除效果及對(duì)活性成分的影響程度為指標(biāo)，考察其脫除蜂膠中重金屬鉛的可行性與適應(yīng)性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲醇 色譜純；95%乙醇、磷酸 分析純；混合酸 4份硝酸+1份高氯酸；硝酸、高氯酸 均為優(yōu)級(jí)純；鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液（10μg/mL），超純水，蘆丁對(duì)照品（100080-200707）、白楊素對(duì)照品（111701-200501）、高良姜素對(duì)照品（111699-200501） 均由陜西省藥檢所提供；燈芯草纖維素黃原酸鹽[9]將廢棄的燈芯草經(jīng)堿化和酯化處理后得到纖維素黃原酸鹽，由于造粒技術(shù)有限，實(shí)驗(yàn)中制得顆粒直徑約3mm的吸附材料，它含有黃原酸酯極性基團(tuán)—O—CSSH；蜂膠樣品 西安斯強(qiáng)企業(yè)提供，含鉛量約為0.3mg/kg。

高效液相色譜儀（HPLC） Agilent 1200型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；數(shù)控超聲波清洗器 KQ5200DE型，昆山市超聲儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器 SHAC，常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；原子吸收光譜儀 附石墨爐及鉛空心陰極燈，AAnalyst 800型，美國(guó)PerkinElmer公司；可調(diào)式封閉電爐 艾科浦超純水系統(tǒng)；pH計(jì) DELTA320，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蜂膠液的制備[10-11]稱取蜂膠樣品0.2g置于燒杯中，加入20mL 95%的乙醇，用玻璃棒攪拌直至蜂膠全部溶解，測(cè)其pH為6.55。因蜂膠樣品中含鉛量較低，為便于除鉛反應(yīng)的研究，通過(guò)向蜂膠溶液中加入不同體積10μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液的方法配制不同鉛含量（μg/L）的蜂膠醇溶液。將溶液混合均勻后轉(zhuǎn)入100mL的具塞三角瓶中，低溫下保存、備用。

1.2.2 脫重金屬反應(yīng) 向上述配制的含鉛的蜂膠溶液中加入0.2g燈芯草纖維素黃原酸鹽吸附劑，恒溫條件下振蕩吸附反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾蜂膠液到三角瓶中，再將三角瓶置于可調(diào)式電爐上小火加熱，使蜂膠液中的乙醇溶劑揮發(fā)完全，干燥冷卻后得除鉛后的蜂膠固體。

研究不同的初始鉛濃度、吸附時(shí)間、蜂膠溶液pH及吸附溫度對(duì)除鉛效果的影響，確定最佳的除鉛反應(yīng)條件，并研究該處理方式對(duì)蜂膠中黃酮類化合物含量的影響。

1.2.3 樣品中鉛含量的測(cè)定 采用石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）[12]。

稱取0.2g蜂膠樣品置于100mL錐形瓶中，加入5～ 10mL混合酸，加蓋浸泡過(guò)夜。再加混合酸，直至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用超純水少量多次洗滌錐形瓶，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度。同時(shí)平行做一份空白溶液。用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)吸光值，然后計(jì)算鉛含量（以μg/L表示）。

1.2.4 對(duì)照品標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 蘆丁標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0μg/mL，以峰面積（A）對(duì)蘆丁濃度c（μg/mL）擬合，得一元線性回歸方程：A=8.7098c，r=0.99998。

白楊素標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0μg/mL，由峰面積（A）對(duì)白楊素濃度c（μg/mL）擬合的一元線性回歸方程為：A=77.1415c，r=0.99998。

高良姜素標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0μg/mL，由峰面積（A）對(duì)高良姜素濃度c（μg/mL）擬合的一元線性回歸方程為：A=73.2717c，r=0.99996。

1.2.5 供試品溶液制備 稱取蜂膠樣品0.1g（精確到0.001g），放入50mL的容量瓶中，加入40mL甲醇，在超聲波水浴中加熱至60℃，振蕩30min，待樣品溶解后，用甲醇定容，用0.45μm的有機(jī)相針式濾器過(guò)濾，取濾液供HPLC測(cè)試，檢測(cè)蜂膠中三種黃酮類化合物蘆丁、白楊素和高良姜素的含量。

1.2.6 蜂膠的HPLC分析[13-15]色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（4.6×250mm，5μm）；流動(dòng)相：60%甲醇～40%水（用磷酸調(diào)pH至3）；流速：0.7mL/min；柱溫：25℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：270nm；進(jìn)樣量：10μL；定量方法：外標(biāo)法（峰面積）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件對(duì)除鉛效果的影響

2.1.1 蜂膠液中初始鉛濃度的影響 配制20mL含鉛濃度分別為60、100、150、200、250、300μg/L的蜂膠溶液，用0.2mol/L的HCl將溶液的pH均調(diào)至4.0～4.5之間，向其中分別加入0.2g的燈芯草纖維素黃原酸鹽，恒溫條件（30℃）下振蕩反應(yīng)20min。計(jì)算不同初始鉛濃度下燈芯草纖維素黃原酸鹽對(duì)鉛離子的去除率及其吸附量，據(jù)此選定蜂膠液中鉛離子的最佳初始濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

首先對(duì)智能電網(wǎng)保護(hù)裝置的所有組成板卡，按照板卡類型進(jìn)行分類。一種類型是保護(hù)裝置都用到的板卡，比如CPU板和電源板，這些板卡在裝置上的插槽號(hào)是固定不變的；另外一種類型板卡在不同型號(hào)保護(hù)裝置上的插槽號(hào)是變化的，這些板卡種類較多，同一種板卡可以同時(shí)插在幾個(gè)插槽上。對(duì)不同型號(hào)的保護(hù)裝置同時(shí)配置的板卡使用固定測(cè)試連接線，將該板卡與測(cè)試儀背板接點(diǎn)直接連接；而對(duì)于保護(hù)裝置在相同插槽上可能出現(xiàn)的不同類型的板卡，則通過(guò)移動(dòng)式總線背板實(shí)現(xiàn)間接自動(dòng)連接。通過(guò)切換，完成裝置板卡接點(diǎn)與整機(jī)測(cè)試儀背板接點(diǎn)的自動(dòng)連接。

圖1 初始鉛濃度對(duì)蜂膠中鉛去除率和對(duì)黃原酸鹽吸附量的影響Fig.1 Effect of initial lead concentration on removal rate of lead and adsorption capacity of xanthogenate in propolis

由圖1可知，隨著溶液中重金屬離子初始濃度的增加，燈芯草黃原酸鹽對(duì)鉛離子的去除率呈逐漸下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榈蜐舛葧r(shí)，吸附劑表面的吸附位充足，其與溶液中鉛離子數(shù)量的比值較大，吸附作用比較完全，動(dòng)態(tài)平衡中被吸附的鉛離子數(shù)量相對(duì)于底物濃度所占比例較大，故表現(xiàn)出較高的去除效率。其次，燈芯草黃原酸鹽對(duì)鉛的平衡吸附容量隨金屬離子初始濃度的增大而增大，這是因?yàn)殡S著初始溶液濃度的增大，提供的離子傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增加，使得金屬離子吸附的阻力降低，同時(shí)能夠增大離子與吸附劑表面的吸附空位接觸的幾率，從而使離子吸附量增大[16]；當(dāng)初始鉛濃度大于200μg/L時(shí)，吸附劑的平衡吸附容量變化緩慢，穩(wěn)定在12.28μg/g左右，這表明吸附劑的吸附能力已經(jīng)達(dá)到飽和。

因此，燈芯草黃原酸鹽對(duì)蜂膠中鉛離子的飽和吸附量為12.28μg/g。用0.2g燈芯草纖維素黃原酸鹽吸附去除20mL含鉛濃度為200μg/L的蜂膠溶液時(shí)，該吸附劑不僅能夠達(dá)到吸附飽和，且對(duì)鉛離子的脫除效果良好，去除率為61.39%。故對(duì)于0.2g燈芯草黃原酸鹽，處理20mL含鉛蜂膠液時(shí)最佳的初始鉛濃度約為200μg/L。

2.1.2 吸附時(shí)間的影響 圖2為30℃時(shí)pH為4.5，蜂膠溶液中鉛濃度為200μg/L，燈芯草黃原酸鹽的添加量為0.2g條件下，吸附時(shí)間與鉛去除率的關(guān)系。由圖2可以看出，超過(guò)55%的鉛離子在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的1min內(nèi)被吸附，這是由于在吸附初期，溶液中吸附劑表面的吸附空位較多，鉛離子與這些空位結(jié)合較易，且吸附初期固液界面鉛離子的濃度梯度較大，存在較大的驅(qū)動(dòng)力，從而使鉛離子有較快的吸附[17-18]。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速度下降，在反應(yīng)進(jìn)行到2min時(shí)，吸附基本已達(dá)到平衡，在此后的幾分鐘里，蜂膠溶液中剩余鉛濃度的變化不大。說(shuō)明用燈芯草纖維素黃原酸鹽吸附蜂膠中的鉛離子，在短時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到吸附平衡，并隨著時(shí)間的增加能保持較高的吸附率，吸附能力較強(qiáng)。為保證吸附劑與溶液中的鉛能夠充分的接觸吸附，故后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中將吸附時(shí)間定為10min。

圖2 鉛離子去除率與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.2 The relationship between removal rate of lead and adsorption time

2.1.3 初始溶液pH的影響 30℃下，蜂膠溶液中鉛濃度為200μg/L，燈芯草纖維素黃原酸鹽的添加量為0.2g，調(diào)節(jié)蜂膠溶液的初始pH分別為1.64、2.96、4.53、6.55、8.04，燈芯草纖維素黃原酸鹽對(duì)蜂膠中鉛離子的去除率見(jiàn)圖3。

圖3 初始pH對(duì)鉛去除率的影響Fig.3 Effect of initial pH on removal rate of lead

當(dāng)其它條件一定時(shí)，燈芯草纖維素黃原酸鹽在不同pH條件下對(duì)Pb2+吸附去除的強(qiáng)弱順序是：pH1.64gt; pH2.96gt;pH4.53gt;pH6.55gt;pH8.04。燈芯草黃原酸鹽對(duì)鉛的去除率隨pH升高而降低的現(xiàn)象表明鉛的吸附與鉛的溶解度有關(guān)，鉛在pH較高的溶液中溶解度降低，產(chǎn)生沉淀，因而不易被吸附[19]。這個(gè)結(jié)果與甜菜渣[20]及鳳眼蓮纖維[9]對(duì)鉛的吸附效果相反，這可能是由吸附材料及溶液環(huán)境介質(zhì)的差異造成的。蜂膠中的黃酮類化合物受溶液酸度影響較大，降低pH能有效避免活性成分發(fā)生分解或沉淀[21]。此外，pH為4.53時(shí)的脫鉛率僅比pH為1.64時(shí)低約12%，從實(shí)際用酸量角度出發(fā)，綜合考慮確定蜂膠液的最佳初始pH為4.0～4.5。

2.1.4 吸附溫度的影響 30℃下調(diào)蜂膠液pH為4.0～ 4.5，初始鉛濃度為200μg/L，燈芯草黃原酸鹽的添加量為0.2g，將溫度分別設(shè)置為15、25、30、40、45、60℃，不同溫度對(duì)蜂膠液中鉛去除率的影響如圖4所示。

圖4 吸附溫度對(duì)鉛去除率的影響Fig.4 Effect of adsorption temperature on removal rate of lead

2.2 蜂膠液處理方式對(duì)鉛含量及黃酮類化合物的影響

向20mL含鉛濃度為200μg/L的蜂膠溶液中加入0.2g燈芯草纖維素黃原酸鹽，調(diào)節(jié)蜂膠液的pH為4.0～ 4.5，在最佳反應(yīng)條件下吸附10min。蜂膠液脫鉛處理前后的色譜分析結(jié)果分別見(jiàn)圖5、圖6；脫鉛率及蜂膠中蘆丁、白楊素和高良姜素三種黃酮類化合物的含量變化分別如表1、表2所示。

圖5 脫鉛處理前蜂膠樣品的色譜圖Fig.5 The HPLC chromatogram of propolis before lead adsorption

圖6 脫鉛處理后蜂膠樣品的色譜圖Fig.6 The HPLC chromatogram of propolis after lead adsorption

由圖5～圖6，表1～表2中分析可知，在最佳的靜態(tài)吸附反應(yīng)條件下，燈芯草黃原酸鹽對(duì)蜂膠液中重金屬鉛的去除率為61.64%，脫除效果良好。脫鉛前后蜂膠的HPLC色譜圖有較大的相似度，三種黃酮物質(zhì)的保留時(shí)間都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化；但脫鉛后蜂膠中三種黃酮物質(zhì)的含量均有一定損失，不同組分的含量受脫鉛處理的影響程度不同，其中作為蜂膠中最主要活性成分的蘆丁含量的變化率為8.28%，白楊素和高良姜素含量的損失率平均在12%左右。

表1 蜂膠液中含鉛量的變化Table 1 The change of lead concentration in propolis

表2 蜂膠液脫鉛處理前后黃酮類化合物的變化Table 2 The content of flavonoids in propolis before and after adsorption

3 結(jié)論

3.1 顆粒型燈芯草黃原酸鹽對(duì)蜂膠中鉛離子的飽和吸附量為12.28μg/g；它對(duì)蜂膠中鉛離子的吸附，在反應(yīng)進(jìn)行到2min時(shí)基本達(dá)到平衡；燈芯草黃原酸鹽對(duì)鉛的去除率隨初始溶液pH的升高而降低；吸附溫度為30℃時(shí)，脫鉛效果良好；在最佳靜態(tài)吸附條件下，該吸附劑對(duì)蜂膠中鉛離子的去除率為61.64%。

3.2 用高效液相色譜法檢測(cè)出脫鉛處理前后蜂膠的HPLC色譜圖有較大的相似度，其中蘆丁、白楊素和高良姜素三種黃酮物質(zhì)的保留時(shí)間沒(méi)有發(fā)生顯著變化；但不同成分的含量受影響的程度不同，其中作為蜂膠中最主要活性成分的蘆丁含量的變化率為8.28%，白楊素和高良姜素含量的損失率平均在12%左右。

3.3 將燈芯草纖維素黃原酸鹽用于蜂膠中鉛的脫除時(shí)具有良好的選擇性，對(duì)蜂膠中活性成分黃酮類化合物的影響不大，從而建立了一種新的有效控制蜂膠中重金屬鉛含量的技術(shù)，同時(shí)也為廢棄中草藥燈芯草的再利用創(chuàng)造了新的思路。

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Study on the application of common rush cellulose xanthogenate for removal of lead from propolis

ZHANG Luo-hong，LI Ying，TONG Pan-rui
（School of Environment and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）

The feasibility of using common rush cellulose xanthogenate to remove lead from propolis was studied.In the static state experiment，several influential effects on adsorption were investigated.In addition，the content of flavonoids in propolis after adsorption was also tested by high performance liquid chromatography（HPLC）.The results showed that the xanthogenate had a good selectivity for lead，with the removal rate of 61.64%under the condition of the sorbent 0.2g，the lead concentration 200μg/L in 20mL propolis solution，the initial pH 4.0～4.5，the adsorption temperature 30℃and the contact time 10min.While it had little effect on the flavonoids in propolis，and the content of rutin which was the main active ingredient in propolis was only reduced by 8%after adsorption.This not only provided a new efficient，low-cost technology for the control of lead in propolis，but also created a new way of using common rush residues.

common rush cellulose xanthogenate；adsorption removal；propolis；lead；high performance liquid chromatography（HPLC）

TS201.1

B

1002-0306（2012）01-0226-04

2011－01－05

張洛紅（1969-），男，副教授，博士，研究方向：環(huán)境檢測(cè)與污染控制。

西安工程大學(xué)博士科研啟動(dòng)費(fèi)（BS0715）。