李榮芬

石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050021

污水中化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定方法改進(jìn)

李榮芬

石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050021

重鉻酸鉀法測(cè)定污水中化學(xué)需氧量，是國(guó)際社會(huì)普遍認(rèn)可的經(jīng)典方法，該方法再現(xiàn)性好、準(zhǔn)確可靠，但該方法成本較高，受人為影響較大，本文針對(duì)在實(shí)際工作中遇到的問題，對(duì)污水中化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)。

化學(xué)需氧量；重鉻酸鉀法；測(cè)定；改進(jìn)

化學(xué)需氧量（COD），是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等?；瘜W(xué)需氧量(COD)是衡量水體受有機(jī)物污染的重要指標(biāo),也是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一[1]。

目前，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD仍然大都采用標(biāo)準(zhǔn)法，即標(biāo)準(zhǔn)GB11914～1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》[2]。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，但該方法成本較高，受人為影響較大，懸浮物、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不標(biāo)準(zhǔn)、消化管干凈與否、氯離子干擾是否排除等等，都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，針對(duì)這些在實(shí)際工作中遇到的問題，對(duì)污水中化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)。

1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法

在水樣中加如一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀,在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流一定時(shí)間,部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原,用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀,根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計(jì)算COD的值。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

玻璃管空氣冷凝裝置、COD專用加熱儀、數(shù)字滴定儀。

2.2 試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸亞鐵銨溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸、硫酸銀、硫酸汞、硫酸錳。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 取混合均勻水樣20 mL于加熱瓶中，或取適量原水樣加水稀釋至20.0mL。準(zhǔn)確加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液搖勻。緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時(shí)。用90mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下加熱瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色有黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V1。

3.2 空白試驗(yàn)

測(cè)定水樣的同時(shí)，按相同步驟以20.0mL重蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V0。

3.3 計(jì)算方法

以mg/L計(jì)算的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：

式中：V0——滴定空白時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)液的體積，mL

V1——滴定水樣時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)液的體積，mL

V——所取水樣的體積，mL

C——硫酸亞鐵銨標(biāo)液的濃度，mol/L

8000 ——1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。

4 精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)對(duì)標(biāo)樣200151（213～231）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1：

表1 標(biāo)樣200151（213～231）COD的測(cè)定

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該方法準(zhǔn)確可靠。

5 干擾因素及消除

5.1 水樣中的懸浮物對(duì)化學(xué)耗氧量測(cè)定結(jié)果的影響

以下是三個(gè)不同的污水廠進(jìn)口水樣搖勻和不搖所測(cè)COD結(jié)果對(duì)比（表2）：

?

要減小懸浮物帶來的影響，要注意以下兩點(diǎn)，一是取樣要有代表性，否則會(huì)帶來較大誤差，且樣品的重復(fù)性也會(huì)很差，所以取樣前要充分振搖水樣，使水樣均勻，且振搖后立即取樣，以保證所取水樣有代表性。二是取樣量要足夠，不能太少，否則也會(huì)影響水樣的代表性。若原水COD含量確實(shí)太高，在容量瓶中稀釋到合適濃度再取樣試驗(yàn)。

5.2 測(cè)定COD的溶液配制不規(guī)范對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的影響

用聚乙烯桶盛裝的去離子水隨著放置時(shí)間的增加，COD值會(huì)逐漸增加，所以COD的實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)該是在潔凈的實(shí)驗(yàn)室制備新鮮的蒸餾水并由玻璃瓶盛裝。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化，濃度變化大，尤其在室溫較高的情況下，所以在每次測(cè)定前，都要重新標(biāo)定硫酸亞鐵銨的濃度。

5.3 消化管不得用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)洗液及其他合成洗滌劑洗刷，以防鉻化物或洗滌劑黏附在管壁內(nèi)干擾測(cè)定，應(yīng)用1%稀硫酸溶液洗滌。

5.4 氯離子干擾的消除

氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，所以需要消除，需要在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1000 mg/L的樣品，對(duì)樣品先做定量稀釋，降低所測(cè)樣品中氯離子含量后再行測(cè)定，這樣可以減少硫酸汞的加入量，減少二次污染。

6 替代催化劑的研究

重鉻酸鉀法所用的催化劑Ag2SO4價(jià)格昂貴,分析成本高。姚淑華等[3]以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，并且采用開管加熱消解法測(cè)定COD，與標(biāo)準(zhǔn)法相比，該法準(zhǔn)確度、精密度均良好，Selvapathy P[4]等提出以MnSO4代替Ag2SO4作催化劑，測(cè)定COD值也獲得滿意結(jié)果。因此, 筆者也進(jìn)行了嘗試，研究Ag2SO4的替代物,以求降低分析費(fèi)用有一定的實(shí)用性，發(fā)現(xiàn)以MnSO4代替Ag2SO4是可行的,但回流時(shí)間仍較長(zhǎng)。

7 結(jié)語

標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展，在一定程度上或減少了分析試劑的用量，或降低了成本，總之，提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，也減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染。

[1]國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1989

[2]GB 11914—1989,水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法[S]

[3]姚淑華等. 用MnSO4作催化劑開管測(cè)定廢水COD. 環(huán)境工程, 2003, 21(5): 54～56

[4]Selvapathy P, Jogabeth J Starler. A new catalyst for COD determination[J].India J. Environ. Health,1991, 33(1):96～102

10.3969/j.issn.1001-8972.2012.06.004

李榮芬(1970- )，漢，女，大學(xué)本科，籍貫：河北省趙縣人, 主要研究方向: 環(huán)境監(jiān)測(cè)，作者單位：石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。