孔瑾

（遼寧錦州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，遼寧 錦州121000）

1 引言

隨著生產(chǎn)力的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性提出了更高的要求，因此，不確定度問(wèn)題在測(cè)量工作中越來(lái)越受到重視。不確定度實(shí)際上就是指測(cè)量結(jié)果的可疑程度，是各種不確定度（如標(biāo)準(zhǔn)不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度、A類不確定度、B類不確定度等）的一個(gè)總稱［1］。本文通過(guò)實(shí)例，闡述用離子色譜法測(cè)定水中硫酸根的不確定度的評(píng)定方法。

2 方法原理

樣品經(jīng)預(yù)處理后須經(jīng)0.45μm的微孔濾膜過(guò)濾，然后經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器由淋洗液推入分析柱，水樣流經(jīng)離子交換樹(shù)脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)陰離子樹(shù)脂的相對(duì)親和力不同而彼此分開(kāi)，用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量相應(yīng)的陰離子［2］。水樣中的陰離子通過(guò)色譜峰的保留時(shí)間來(lái)定性，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線用峰高或峰面積來(lái)定量。

數(shù)學(xué)模型為：C＝（h-h0-a）／b。

式中C為待測(cè)的濃度，mg／L；h為待測(cè)的峰面積；h0為空白峰面積；a為曲線截距；b為曲線斜率。

3 不確定度有關(guān)量值

對(duì)未知樣品進(jìn)行6次重復(fù)性測(cè)量，結(jié)果分別為：5.76、6.07、5.81、5.96、6.00、5.92mg／L，算術(shù)平均值為5.92mg／L（表1）。

表1 水中SO2-4 不確定度有關(guān)量值

4 各量值不確定度的計(jì)算

4.1 A類不確定度計(jì)算

對(duì)未知樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，通過(guò)貝塞爾公式計(jì)算出實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：8，平均值標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.047 7；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uA＝0.0477／5.92＝0.008 1。

4.2 B類不確定度估算

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度u1

分別對(duì)濃度為1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10mg／L的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定，峰面積為0.146 9、0.294 0、0.587 4、0.901 6、1.175 0、1.450 0，用最小二乘法求得回歸方程y＝0.146x＋0.0066 2，相關(guān)系數(shù)r＝0.999 7，根據(jù)公式：

式中A為校準(zhǔn)曲線截距；B為校準(zhǔn)曲線斜率；p為測(cè)量樣品次數(shù)；n為校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)測(cè)量次數(shù)；m為測(cè)量樣品的平均值;為不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的平均值。

由此可得：殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝0.013 2，u1（m）＝0.052 9，相對(duì)不確定度u1＝u1（m）／m＝0.008 94。4.2.2 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u2

式中C貯為硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，fi為稀釋因子代表硫酸根貯備液稀釋到使用液的稀釋倍數(shù)。

以4.0mg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，將貯備液（500mg／L）按1∶10、再4∶50分兩次稀釋得到4.0mg／L標(biāo)準(zhǔn)使用液，這里1∶10稀釋是采用10mL的無(wú)刻度吸管和100mL的容量瓶來(lái)完成，4∶50稀釋是采用10mL刻度吸管和50mL容量瓶來(lái)完成，所以C0＝C貯×V10／V100×V10／V50。

其相對(duì)不確定度u2＝u（C0）／C0＝

（1）SO2-4標(biāo)準(zhǔn)貯備液測(cè)量的不確定度分析。標(biāo)準(zhǔn)貯備液是直接購(gòu)買的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按標(biāo)準(zhǔn)值的2%給定最大允差，按近似正態(tài)分布（k＝2）轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）10mL無(wú)刻度吸管取樣產(chǎn)生的不確定度分析。10mL吸管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源有3個(gè)：第一，吸管體積的不確定度，按制造商給定容器容量允差為±0.020mL，按照均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為；第二，充滿液體至吸管刻度的估讀誤差吸管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)溫差為2℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃則95%置信概率（K＝1.96）時(shí)，體積的變化區(qū)間為：±10×2×2.1×10-4＝±0.004 2mL轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.004 2／1.96＝0.002 1mL，以上3項(xiàng)合成得出：u（V10）／V10＝［（0.0122＋0.0292＋0.002 12）1／2］／10＝0.003 1。

（3）100mL容量瓶不確定度分析。100mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源有3個(gè)：第一容量瓶體積的不確定度，按照制造商給定容器容量允差為±0.10mL，按照均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為＝0.058；第二充滿液體至吸管刻度的估讀誤差，吸管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)溫差為2℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃則95%置信概率（K＝1.96）時(shí)，體積的變化區(qū)間為：±100×2×2.1×10-4＝±0.004 2mL轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.004 2／1.96＝0.002 1mL，以上3項(xiàng)合成得出：u（V100）／V100＝ ［（0.0582＋0.2892＋0.002 12）1／2］／100＝0.002 9。

同理可得10mL刻度吸管不確定度為u（V10）／V10＝0.002 9，50mL容量瓶不確定度為u（V50）／V50＝0.003 2將以上5項(xiàng)不確定度分量代入公式得到：

4.3 離子色譜儀的定量重復(fù)性引起的不確定度

色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度分量主要是由離子色譜儀的定量重復(fù)性引起的不確定度，硫酸根分析使用的是離子色譜儀的電導(dǎo)檢測(cè)器，定量重復(fù)性為0.8%，所以色譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，不確定度為

4.4 合成不確定度的計(jì)算

4.5 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

擴(kuò)展不確定度是用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以給定概率的包含因子k而得，可以按中心極限定理估計(jì)接近正態(tài)分布時(shí)，采用t分布臨界值由置信概率查t分布表得出k值，多數(shù)情況下采用p＝95%，可近似認(rèn)為k95＝2，則擴(kuò)展不確定度U＝2×uc（c）＝0.208。

5 結(jié)語(yǔ)

樣品濃度為C＝5.92mg／L，擴(kuò)展不確定度為0.208，包含因子k＝2，置信概率p＝95%。

［1］齊文啟.環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用技術(shù)［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.