楊媛媛，徐英蓮，徐 琳

(1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.海寧市科技信息中心，浙江 海寧 314400)

利用絲膠固著技術(shù)改善蠶絲被性能研究

楊媛媛1，徐英蓮1，徐 琳2

(1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.海寧市科技信息中心，浙江 海寧 314400)

為解決傳統(tǒng)蠶絲被隨時間推移易板結(jié)、需經(jīng)常翻拆的缺陷，從蠶絲結(jié)構(gòu)出發(fā)，提出了利用絲膠交聯(lián)固著的方法提高絲膠濕熱穩(wěn)定性的蠶絲被生產(chǎn)工藝。選用戊二醛(GA)為固著劑，利用正交實驗，探討不同含膠率繭絲的最優(yōu)固膠工藝。結(jié)果表明：不同含膠率的繭絲可選用相同的固膠工藝，繭絲固膠最優(yōu)工藝為：GA質(zhì)量分數(shù)0.1 %、溫度40 ℃、反應時間2 h。采用本工藝固膠繭層絲膠溶失率均小于3 %，絲膠蛋白的濕熱穩(wěn)定性有顯著提高。選擇性能相對穩(wěn)定的絲膠進行絲膠固著，可有效改善絲膠蛋白的穩(wěn)定性，提高絲膠在蠶絲被中的利用率。

蠶絲被；絲膠固著；最優(yōu)工藝；蛋白穩(wěn)定性

蠶絲被具有優(yōu)良的保暖性、舒適性及保健性[1-2]。蠶絲纖維中含有一定量的絲膠，由于絲膠性能活潑，傳統(tǒng)工藝加工的蠶絲被，長久使用后易板結(jié)發(fā)黃，彈性、保暖性下降，需重新翻拆才能恢復優(yōu)良特性。

蠶絲主要由絲素、絲膠兩部分組成。絲素是一種纖維狀蛋白質(zhì)，理化特性十分穩(wěn)定，在濕熱條件下僅能吸水溶脹，是真絲纖維的主體。絲膠是一種天然水溶性球蛋白，在濕熱條件下易變性、泛黃，對真絲纖維起抱合作用。傳統(tǒng)蠶絲被生產(chǎn)工藝中，為提高蠶絲被的柔軟性，采用精練工藝去除約80 %的絲膠。在蠶絲被的使用過程中，人體蒸發(fā)的水分、少量鹽類及酸性成分吸附在蠶絲被中，促使絲膠逐漸變性，導致蠶絲被的板結(jié)、發(fā)黃，影響蠶絲被的蓬松保暖性。

為提高蠶絲被中絲膠性能的穩(wěn)定性，本研究采用絲膠交聯(lián)固著技術(shù)，以戊二醛(GA)作為固膠劑，探討不同含膠率絲膠的固著最優(yōu)工藝，分析固著繭絲的蛋白質(zhì)穩(wěn)定性變化及提高絲膠利用率的可行性。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

材料：繭層。

試劑：16.7 %EKL-101泡絲劑，NaHCO3(分析純)，2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)，1-(4-磺酸-1-萘偶氮)-2-羥基-6,8-萘二磺酸三鈉鹽(胭脂紅)，25 %氨水，25 %戊二醛(GA)，Na2CO3(分析純)，30 %H2O2，硅酸鈉，試劑均購自杭州米克化工儀器有限公司。

儀器：ZXZ-2型旋片真空泵、電熱式恒溫水浴鍋(江蘇金壇宏凱儀器廠)、全自動熒光白度儀、電子天平AB265-S、Y802型八籃恒溫烘箱(國營常州紡織儀器廠)。

1.2 方 法

1.2.1 繭層脫膠

1)干繭真空滲透：按照“等粒等量”原則，選取干繭分成若干份，裝入網(wǎng)袋，放入繭籠中，將繭籠置于真空罐，加水至水位超出繭籠5 cm；每千克干繭添加EKL-101泡絲劑83 g，進行真空滲透3次(真空度93.33 kPa，時間30 s)。

2)NaHCO3脫膠：NaHCO3質(zhì)量濃度4 g/L、浴比1︰100、溫度95 ℃，脫膠時間分別為：6，10，12，18，30，60，90，120，150，180，210 min，得到不同含膠率的繭層。

3)絲膠檢測：以苦味酸胭脂紅檢測脫膠150，180，210 min的繭層絲膠是否脫盡。繭絲變成黃色，則絲膠脫盡。

4)測試脫膠率：脫膠后的繭層清水洗凈，在60 ℃烘箱中烘至恒重，計算脫膠率[3]。

式(1)中：m0為繭層干質(zhì)量；m1為部分脫膠后繭層干質(zhì)量。

1.2.2 固膠正交實驗

為探討不同含膠率繭絲的最優(yōu)固膠工藝，設計溫度(A)、GA質(zhì)量分數(shù)(B)、時間(C)為因素的3因素4水平的正交試驗(表1)，分別對含膠率4 %～5 %、9 %～11 %、14 %～16 %、19 %～21 %的繭絲進行絲膠固著實驗。

表1 固膠試驗因素水平Tab.1 Level of factors of sericin fi xation experiment

固膠后繭絲以溫水、冷水清洗，在烘箱中60℃烘至恒重。計算固膠繭絲的增重率。

1.2.3 絲膠穩(wěn)定性檢測

利用碳酸鈉檢測[4]絲膠穩(wěn)定性：Na2CO3質(zhì)量濃度2 g/L、浴比1︰100、溫度70 ℃、時間1 h。以含膠率為19.7 %、27.5 %的未固著繭絲作對照實驗。處理后試樣分別在溫水中、冷水中洗凈，在60 ℃烘箱中烘至恒重，計算絲膠溶失率。

式(3)中：G0為未脫膠干質(zhì)量；G1為脫膠后干質(zhì)量。

1.2.4 繭絲H2O2漂白工藝

H2O2質(zhì)量分數(shù)0.4 %、Na2SiO3質(zhì)量分數(shù)0.2 %、浴比1︰100、溫度40 ℃、時間1 h。

1.2.5 繭絲柔軟工藝

每千克繭絲添加EKL-101泡絲劑83 g、浴比1︰100、溫度45 ℃、時間1 h。

1.2.6 白度測定

采用全自動熒光白度儀，根據(jù)GB 8425－2001《紡織品 白度的儀器評定方法》，測試固膠漂白后試樣的白度，與未固著繭絲的白度作對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 繭絲脫膠實驗結(jié)果與分析

大量實驗表明，采用NaHCO3質(zhì)量濃度4 g/L，浴比1︰100，95 ℃條件下進行繭層脫膠實驗，脫膠時間為6，10，12，20～25 min的繭層脫膠率分別為7 %～8 %，11 %～12 %，16 %～18 %，22 %～23 %的繭絲。具體測試結(jié)果如圖1所示，繭絲脫膠率隨著脫膠時間的延長而增大，呈現(xiàn)先快后慢的變化趨勢，脫膠時間超過150 min，繭層脫膠率接近27.5 %，絲膠基本脫盡。

圖1 不同脫膠時間的繭層脫膠率Fig.1 Degumming rates of silk fl oss in different degum time

根據(jù)小松計一[5]的研究成果，繭絲中存在四層絲膠，分別為絲膠Ⅰ、絲膠Ⅱ、絲膠Ⅲ、絲膠Ⅳ，它們在繭絲中呈層狀分布，即絲膠Ⅰ在繭絲的最外層，絲膠Ⅳ最靠近絲素。各層絲膠含量的比率大體為m絲膠Ⅰ︰m絲膠Ⅱ︰m絲膠Ⅲ︰m絲膠Ⅳ＝41.0︰38.6︰17.6︰3.1。從絲膠Ⅰ到絲膠Ⅳ，絲膠蛋白質(zhì)大分子肽鏈上的極性率。按照四種絲膠的含量比率、繭絲總含膠率，及脫膠率，計算得出不同含膠率繭絲中絲膠Ⅰ到絲膠Ⅳ的不同含量，如表2所示。

表2 不同含膠率繭絲中絲膠Ⅰ～絲膠Ⅳ的含量Tab.2 The content of sericin Ⅰ～sericin Ⅳ in silk fl oss with different sericin content

2.2 不同含膠率繭絲的固膠實驗結(jié)果與分析

GA固膠過程是GA分子浸入絲纖維內(nèi)部，在使絲纖維的非結(jié)晶區(qū)及準晶區(qū)溶脹膨潤的同時發(fā)生交聯(lián)反應。GA與絲膠的固著反應主要以小分子形式交聯(lián)，相對分子質(zhì)量大的縮合物的形式較少，具體固著機理[6-7]如圖2所示。

GA交聯(lián)反應僅發(fā)生在含有較多活性基團的非晶區(qū)及準晶區(qū)，GA固膠不會改變纖維的宏觀結(jié)構(gòu)。當GA質(zhì)量分數(shù)提高時，會產(chǎn)生GA自交聯(lián)反應[反應機理(c)]，產(chǎn)生一種黃色物質(zhì)，質(zhì)量分數(shù)越大，黃色物質(zhì)越多。

圖2 GA與絲膠的固著機理Fig.2 The fi xation mechanism of GA and sericin

以繭絲試樣的增重率為衡量GA交聯(lián)反應程度的宏觀指標，以固膠后繭絲試樣在堿性水浴中的絲膠溶失率為衡量GA固著效果的宏觀指標，以白度為衡量GA交聯(lián)反應程度的參考指標，探討固膠優(yōu)化工藝。氨基酸的含量逐漸減少，絲膠Ⅳ的羥基氨基酸的含量僅為前三種絲膠的一半左右，而堿性氨基酸的含量較多，難溶性較大。從絲膠Ⅰ到絲膠Ⅳ絲膠，其空間結(jié)構(gòu)逐漸密實，結(jié)晶度逐漸增大，絲膠Ⅰ為非結(jié)晶物質(zhì)，絲膠Ⅱ和絲膠Ⅲ含結(jié)晶部分，且絲膠Ⅲ、絲膠Ⅳ中有較多的蠟存在，水分子難以進入，溶解性降低。

NaHCO3質(zhì)量濃度4 g/L，浴比1∶100，95 ℃條件下，脫膠10 min，繭絲的平均脫膠率約為11.33 %，約有41 %的絲膠被溶解，相當于繭絲中絲膠Ⅰ的成分被脫去；脫膠20 min，繭絲的平均脫膠率約為22.17 %，約有80.6 %的絲膠被溶解，相當于繭絲中絲膠Ⅰ、絲膠Ⅱ的成分被脫去；脫膠150 min后，苦味酸胭脂紅溶液基本變成黃色，絲膠基本脫盡；繼續(xù)脫膠至180 min、210 min，算得繭絲的平均脫膠率約為27.5 %不變，表明該批繭絲的總含膠率為27.5 %。由于絲膠Ⅰ為非結(jié)晶物質(zhì)，其二級結(jié)構(gòu)以無規(guī)卷曲為主，在一定溫濕度的影響下，容易向β結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)化(即絲膠的變性)，在后面的固膠處理中，也容易發(fā)生絲膠變性而影響繭絲性能，所以在蠶絲被中難以被應用，以除去為宜。絲膠Ⅱ、絲膠Ⅲ、絲膠Ⅳ分子結(jié)構(gòu)中β構(gòu)象含量逐步增加，其性能相對穩(wěn)定。絲膠Ⅱ表面平滑，光澤好，因能反射或吸收紫外線而減緩蠶絲泛黃變褐的速度，因此有選擇地保留絲膠Ⅱ，可明顯改善蠶絲的性能。將絲膠中易變性的絲膠Ⅰ除去后，對性質(zhì)相對穩(wěn)定的絲膠Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ進行固著，提高絲膠蛋白穩(wěn)定性，提高絲膠在蠶絲被中的利用表3為含膠率9 %～11 %的繭絲固膠實驗結(jié)果。

表3 含膠率為9 %～11 %的繭絲固膠試驗結(jié)果Tab.3 Results of sericin fi xation experiment on the silk fl oss with sericin rate between 9 %～11 %

2.2.1 增重率結(jié)果與分析

經(jīng)GA絲膠固著后，繭絲有一定量的增重，這是交聯(lián)劑與絲膠的活性基團產(chǎn)生交聯(lián)所致。隨著反應溫度的逐步升高，增重率呈增加趨勢；溫度達到40 ℃后，增加不明顯；溫度繼續(xù)上升至80 ℃時，增重率為負，即固膠后繭絲反而有部分溶失，這是由于高溫使絲膠發(fā)生水解。因此反應溫度太高，不利于絲膠的固著。

2.2.2 溶失率結(jié)果與分析

從溶失率數(shù)據(jù)可明顯看出，固膠后的繭絲溶失率小于4 %，而未固膠的含膠率19.70 %的繭絲溶失率為19.40 %，含膠率27.50 %的繭絲溶失率為27.20 %，僅剩極少量的難溶絲膠。由此可見GA固著絲膠后，很好地改變了絲膠的水溶性及在一定濃度堿液中的溶解性，提高了蠶絲絲膠蛋白的穩(wěn)定性。

2.2.3 GA固膠與漂白后白度結(jié)果與分析

繭絲經(jīng)GA固膠后產(chǎn)生黃變，相比未處理繭絲白度平均值為68.66，白度均有不同程度的下降，下降程度在15.4 %～55.6 %。隨著反應溫度的增加、GA質(zhì)量分數(shù)的加大和時間的延長，黃變程度增大。經(jīng)雙氧水和硅酸鈉混合液處理后，白度基本都可恢復至60.00左右，白度提升9.4 %～57.7 %。GA質(zhì)量分數(shù)小于0.1 %時，黃變程度較小，漂白后易恢復白度；反應溫度達80 ℃時，黃變顏色較深，不易恢復白度。

2.3 GA固膠最優(yōu)工藝

2.3.1 含膠率9 %～11 %的繭絲GA固膠最優(yōu)工藝

GA固膠最優(yōu)工藝的選擇需綜合考慮增重率、溶失率及黃變程度，以繭絲增重率為衡量GA反應程度的指標，以固膠后繭絲試樣在堿性溶液中的絲膠溶失率為衡量GA固著效果的指標，以固膠后白度變化為參考指標，選取最優(yōu)工藝。對于不同的指標，不同因素的影響程度是不一樣的，不同的指標對應的最優(yōu)方案也是不一樣的，通過綜合平衡法[8]選取最優(yōu)工藝。

從極差值分析，極差越大，表示該列因素的數(shù)值在試驗范圍內(nèi)的變化會導致試驗指標在數(shù)值上更大的變化，極差最大的那一列，就是影響實驗結(jié)果的最主要因素。由表4數(shù)據(jù)，對于增重率指標，RA>RB>RC，溫度為主要因素；對于溶失率指標，RB>RC>RA，GA質(zhì)量分數(shù)為主要因素。優(yōu)方案的確定需根據(jù)指標的不同來確定：以增重率為指標，則指標越大越好，應挑選每個因素對應的最大值；以溶失率為指標，指標越小越好，應挑選因素對應的最小值作為優(yōu)方案。具體指標與因素分析如表4所示。

因素A(溫度)：對于增重率與溶失率都是取A2為好，對于增重率，A因素是主要因素；對于溶失率，A是處于末位的次要因素。取A2時增重率最大，溶失率最??；溫度達80℃時，增重率為負，說明固膠溫度不宜過高。所以選取A2，即反應溫度選擇40 ℃。

表4 固膠試驗因素與指標分析Tab.4 The analysis of factors and indexes of the fi xation experiment

因素B(GA質(zhì)量分數(shù))：對于增重率與溶失率都是取B4為好，GA質(zhì)量分數(shù)越大，固著越牢。對于增重率，B是次要因素；對于溶失率，B為主要因素。取B4時增重率最大，溶失率最小。但GA質(zhì)量分數(shù)越大，繭絲黃變越嚴重，不易恢復白度；濃度太小，固著效果不好。

因素C(時間)：對于增重率，取C2為優(yōu)，對于溶失率，取C3為好。對于增重率和溶失率，C均不是主要因素，反應時間1 h和2 h，增重率相差不大；反應時間為2 h和1 2h時，溶失率相差不大。綜合考慮，反應時間選擇2 h。

對于固膠繭絲的黃變，反應溫度越低、GA質(zhì)量分數(shù)越低、反應時間越短，黃變越不明顯。綜合考慮固膠程度和牢度，得出含膠率9 %～11 %的繭絲最優(yōu)固膠工藝：GA質(zhì)量分數(shù)0.1 %，溫度40 ℃，反應時間2 h。2.3.2 不同含膠率的繭絲固膠工藝

分別對含膠率為4 %～5%、9 %～11 %、14 %～16 %、19 %～21 %的繭絲以最優(yōu)工藝進行固膠，得到平均增重率分別為2.27 %、2.38 %、2.09 %、1.07 %，平均溶失率分別為2.70 %、1.21 %、1.38 %、1.77 %，而含膠率為19.70 %、27.50 %的未固膠繭絲溶失率分別為19.40 %、27.20 %，絲膠基本溶解。表明以最優(yōu)工藝固著繭絲均能達到較好的固膠效果，提高了蠶絲絲膠蛋白的濕熱穩(wěn)定性。不同含膠率的GA固膠工藝選擇基本保持一致。其中以含膠率9 %～11 %的固著效果最好(增重率2.38 %，溶失率1.21 %)，而含膠率更高的試樣中，因含有部分易溶、易變性的絲膠Ⅰ，在絲膠固著過程中就溶解了一部分絲膠，導致增重和溶失同時存在，最終固膠增重率比不含絲膠Ⅰ的繭絲略小，溶失率為1.50 %左右，有效提高了蠶絲蛋白的濕熱穩(wěn)定性，在蠶絲被中提高絲膠的利用率具有一定的可行性。

3 結(jié) 論

1)不同含膠率的繭絲可選用相同的固膠工藝。根據(jù)增重率、溶失率及黃變程度的綜合分析，得出GA固膠最優(yōu)工藝為：GA 質(zhì)量分數(shù)0.1 %，溫度40 ℃，反應時間2 h。

2)以最優(yōu)工藝得到的含膠率為4 %～5 %、9 %～11 %、14 %～16 %、19%～21 %的固膠繭絲，溶失率分別為2.70 %、1.21 %、1.38 %、1.77 %；含膠率為19.70 %、27.50 %的未固膠繭絲，溶失率分別為19.40 %、27.20 %。繭絲固膠有效地提高了蠶絲蛋白的濕熱穩(wěn)定性。

3)選擇性能相對穩(wěn)定的絲膠Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ進行絲膠固著，可有效地提高絲膠蛋白穩(wěn)定性，在蠶絲被中提高絲膠的利用率具有一定的可行性。

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The application of sericin fi xing technology to improve performance of silk quilt

YANG Yuan-yuan1, XU Ying-lian1, XU Lin2

(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.Haining Science and Technology Information Center, Haining 314400, China)

As time goes on, traditional silk quilt is easy to be hardened, and often needs to turn down. To solve these defects of silk quilt, this paper starts from silk structure, and proposes silk quilt production technology that uses sericin fixing technology to improve sericin hydrothermal stability. This paper also chooses glutaraldehyde (GA) as sericin fixation agent, and uses orthogonal experiments in order to discuss optimal sericin fixing of sericin with different contents. Results show that, different rates of sericin could share the same fixing process, and the optimum sericin fixation process is: quality score of GA is 0.1 %, temperature is 40 ℃ and reaction time is 2h. By using this sericin fixation, sericin dissolved loss rate was less than 3 % and the hydrothermal stability of sericin is significantly improved. Selecting sericin with stable performance for sercin fixing will be helpful for improving the stability of sericin protein effectively and the utilization rate of sericin in silk quit.

Silk quilt; Dericin fixing; Optimum process; Protein stability

TS195.62

A

1001-7003(2012)11-0023-05

2012-06-29；

2012-09-19

海寧市產(chǎn)業(yè)重點技術(shù)攻關項目(20121408)

楊媛媛(1988－ )，女，碩士研究生，研究方向為現(xiàn)代紡織技術(shù)及新產(chǎn)品研究。通訊作者：徐英蓮，高級工程師， xyl6000@126.com。