許宏聰，陳瑞玉，沈 林，李 超，劉建華，余志成,b,c

(浙江理工大學(xué) a.材料與紡織學(xué)院；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；c.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

基于β-環(huán)糊精包合作用的防蚊真絲織物研制

許宏聰a，陳瑞玉a，沈 林a，李 超a，劉建華a，余志成a,b,c

(浙江理工大學(xué) a.材料與紡織學(xué)院；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；c.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

以丁烷四羧酸(BTCA)為交聯(lián)劑，次亞磷酸鈉(SHP)為催化劑，將β-環(huán)糊精(β-CD)接枝到真絲織物上，再經(jīng)天然香茅草提取物整理，賦予真絲織物驅(qū)蚊效果。通過正交試驗(yàn)確定β-CD最佳接枝工藝為：BTCA質(zhì)量濃度110 g/L、β-CD質(zhì)量濃度70 g/L、SHP質(zhì)量濃度4 g/L、焙烘條件170 ℃、3 min，此工藝下真絲織物增重率可達(dá)16.04 %。掃面電鏡(SEM)測(cè)試表明：β-CD已成功接枝到真絲織物上；β-CD接枝后真絲織物陽(yáng)離子染料染色的K/S值明顯提高，而酸性染料和活性染料染色的K/S值明顯下降。經(jīng)香茅草提取物整理的接枝真絲織物，放置一周后，對(duì)淡色庫(kù)蚊驅(qū)避率仍可保持在75 %以上。

香茅草提取物；β-環(huán)糊精；接枝；防蚊； 真絲織物

蚊子是夏天常見的害蟲，不但吸血，而且還傳播瘧疾、乙型腦炎等疾病，給人類健康帶來(lái)很大危害。真絲織物質(zhì)地輕薄，穿著舒適，廣泛作為夏裝面料使用，但極易被蚊蟲叮咬。對(duì)織物進(jìn)行防蚊整理可有效預(yù)防蚊子傳播的疾病[1-4]。Shahba等[5]采用氯菊酯為驅(qū)避劑制備防蚊織物，但氯菊酯毒性較大，對(duì)人體有一定危害且不易環(huán)境降解。Harbach等[6]將避蚊胺(DEET)整理到織物上，但DEET對(duì)兒童存在著過敏反應(yīng)[7]。所以開發(fā)對(duì)人體無(wú)害又不影響生態(tài)環(huán)境的防蚊織物，符合當(dāng)今綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)。

香茅精油不但廣泛應(yīng)用于芳香理療，而且具有良好的驅(qū)蚊功效。因其極易揮發(fā)，直接應(yīng)用于紡織品制備防蚊織物，驅(qū)蚊效果僅能維持很短時(shí)間。為克服這一缺點(diǎn)，本研究利用β-環(huán)糊精對(duì)香茅精油的包合、緩釋作用[8]，將β-環(huán)糊精整理到真絲織物上，包合天然香茅精油，制得長(zhǎng)效、環(huán)保的驅(qū)蚊真絲織物。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與藥劑

材料：03真絲雙縐。

主要試劑：香茅草提取物(自制)，β-環(huán)糊精(β-CD，生化試劑，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA，分析純)、次亞磷酸鈉(SHP，分析純)、陽(yáng)離子染料、酸性染料、活性染料(亨斯曼公司)。

1.2 儀 器

AR2130/C電子分析天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)，DHG-9140A型均勻軋車(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，M-6連續(xù)式定形烘干機(jī)(杭州三錦科技有限公司)，DZF 6020型烘箱(深圳市愛特爾電子科技有限公司)，Data Color SF600-PLUS測(cè)色配色儀(美國(guó)Data Color公司)，JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)。

1.3 試驗(yàn)部分

1.3.1 β-CD接枝真絲織物

將一定量的β-CD在60 ℃熱水中溶解，加入BTCA和SHP，攪拌使其完全溶解，經(jīng)二浸二軋(軋液率100 %)，170 ℃焙烘3 min，然后60 ℃水洗10 min，冷水洗，測(cè)試增重率。

設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)，優(yōu)化接枝工藝，考察β-CD質(zhì)量濃度、BTCA質(zhì)量濃度、SHP質(zhì)量濃度3個(gè)因素對(duì)接枝效果的影響。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1 β-CD接枝真絲織物正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Table of factor level of orthogonal experiment on silk fabric grafted withβ-CD

將處理后的試樣置于105 ℃的恒溫烘箱中烘90 min，然后趁熱放入干燥器，冷卻后用稱量瓶稱重。按式(1)計(jì)算真絲織物的增重率：式(1)中：m1為接枝前織物質(zhì)量(接枝前按回潮率換算成干質(zhì)量)；m2為接枝后織物質(zhì)量。

1.3.3 接枝真絲織物表面形貌

將接枝前后的真絲織物固定在導(dǎo)電銅臺(tái)，對(duì)其進(jìn)行鍍金，采用掃描電鏡觀察接枝前后真絲織物的表面形貌變化。

1.3.4 接枝真絲織物的染色性能

接枝前后的真絲織物分別用陽(yáng)離子、酸性、活性染料染色，在測(cè)色配色儀上測(cè)試其K/S值，條件為D65光源，10°視角。

1)陽(yáng)離子染料染色：染料質(zhì)量濃度0.2 g/L，緩染劑1227質(zhì)量濃度1 g/L，醋酸(98 %)質(zhì)量濃度1 g/L，醋酸鈉質(zhì)量濃度0.5 g/L，浴比1∶50。升溫曲線見圖1。

圖1 陽(yáng)離子染料染色升溫曲線Fig.1 Temperature rising curve of cationic dyes dyeing

2)酸性染料染色：染料質(zhì)量濃度0.2 g/L，平平加O 0.5 g/L，醋酸(36 %)1 g/L，浴比1∶50。升溫曲線見圖2。

圖2 酸性染料染色升溫曲線Fig.2 Temperature rising curve of acidic dye dyeing

3)活性染料染色：染料質(zhì)量濃度0.2 g/L，元明粉50 g/L，碳酸鈉2 g/L，浴比1∶50。升溫曲線見圖3。

圖3 活性染料染色升溫曲線Fig.3 Temperature rising curve of reactive dyes dyeing

4)皂洗工藝：標(biāo)準(zhǔn)皂片5 g/L ，碳酸鈉1 g/L ，浴比1∶50，溫度95 ℃，時(shí)間10 min。1.3.5 防蚊真絲綢的制備

將1 g香茅草提取物溶于100 mL乙醇(95 %)溶液中，取一定量接枝β-CD真絲綢放入錐形瓶中，密封，30 ℃恒溫振蕩2 h，然后軋至帶液率為100 %，室溫下晾干即可。

1.3.6 防蚊效果測(cè)試

設(shè)計(jì)驅(qū)蚊實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，規(guī)格為15cm×15 cm×60 cm。整理后的織物放入A腔中，空白織物放入C腔中。然后將30只蚊子由4口放入B腔中，抽掉隔板，10 min后觀察A腔和C腔中的蚊子數(shù)，以式(2)計(jì)算真絲織物的驅(qū)避率：

圖4 驅(qū)蚊試驗(yàn)裝置示意Fig.4 Schematic diagram of detection device of mosquito repellence

式(2)中：NC為C腔中的蚊子數(shù)；NA為A腔中的蚊子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD接枝真絲織物及工藝優(yōu)化

試驗(yàn)采用BTCA為交聯(lián)劑，在催化劑SHP的作用下將β-CD接枝到真絲織物上，固定焙烘條件為170 ℃、3min，改變?chǔ)?CD、BTCA和SHP質(zhì)量濃度3個(gè)因素，以增重率為指標(biāo)，按表1試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行3因素3水平正交試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experimen

從表2可知，影響真絲織物增重率最顯著的工藝因素是BTCA的質(zhì)量濃度，當(dāng)β-CD和SHP質(zhì)量濃度較低時(shí)，增加BTCA質(zhì)量濃度，真絲織物增重率緩慢增大，這是因?yàn)檎娼z纖維上反應(yīng)基團(tuán)數(shù)目有限，單獨(dú)增加BTCA的質(zhì)量濃度，對(duì)增重率增加影響不明顯；當(dāng)β-CD和SHP質(zhì)量濃度較高時(shí)，增加BTCA的質(zhì)量濃度，真絲織物增重率增幅較大，這是因?yàn)樵絹?lái)越多的β-CD接枝到真絲織物上。

其次是β-CD的質(zhì)量濃度，當(dāng)BTCA和SHP質(zhì)量濃度較小，β-CD質(zhì)量濃度相對(duì)較大的情況下，隨著β-CD質(zhì)量濃度增加，織物增重率增加幅度也較小。這是因?yàn)棣?CD與真絲纖維沒有直接性，當(dāng)BTCA的質(zhì)量濃度較低時(shí)，可與β-CD反應(yīng)的酸酐數(shù)目有限，所以增重率增加不明顯；當(dāng)BTCA和SHP的質(zhì)量濃度較大時(shí)，酸酐數(shù)目增加，隨著β-CD質(zhì)量濃度的增加，織物增重率增加的幅度較大。

對(duì)織物增重率影響最小的因素是SHP質(zhì)量濃度。初時(shí)織物增重率隨SHP質(zhì)量濃度的增加而顯著增大，因?yàn)镾HP促進(jìn)了BTCA分子脫水形成酸酐，加快了反應(yīng)進(jìn)程；隨著SHP質(zhì)量濃度漸漸升高，織物增重率增加并不明顯，這是因?yàn)榇呋疊TCA脫水成酸酐所需的催化劑已經(jīng)足量，多余的SHP基本不起作用。

β-環(huán)糊精接枝真絲織物反應(yīng)如圖5所示，在SHP作用下，BTCA上相鄰羧基脫水成酐，一側(cè)與真絲纖維側(cè)鏈上的酚羥基和氨基發(fā)生反應(yīng)，另一側(cè)與β-CD上羥基反應(yīng)，使β-CD接枝至真絲纖維上。

圖5 β-環(huán)糊精接枝真絲織物反應(yīng)示意Fig.5 Reaction scheme of silk fabric grafted with β-CD

2.2 β-CD接枝真絲織物接枝前后表面形貌

圖6 接枝前后真絲織物的電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of silk fi ber before and after grafting

從圖6可以看出，未經(jīng)接枝的真絲表面可觀察到互相交織的縱線，很可能是隱約暴露在纖維表面的巨原纖[9]，接枝后真絲纖維表面被一層糊狀物覆蓋，從而觀測(cè)不到原來(lái)的縱線，糊狀物就是接枝在真絲纖維上的β-CD。

2.3 β-CD接枝真絲織物的染色性能

2.3.1 對(duì)陽(yáng)離子染料染色性能的影響

β-CD接枝前后的真絲織物經(jīng)陽(yáng)離子染料染色后K/S值如表3所示，可以看出，接枝后真絲織物陽(yáng)離子染料染色K/S值大大提高。這是因?yàn)榻又笳娼z織物含有大量羧基，為陽(yáng)離子染料提供了大量染座。

表3 接枝前后真絲織物陽(yáng)離子染料染色K/S值Tab.3 The K/S value of the silk fabric dyed with cationic dye before and after grafting

2.3.2 對(duì)酸性染料染色性能的影響

β-CD接枝前后真絲織物酸性染料染色K/S值和增重率如表4所示，可以看出，接枝后酸性染料染色K/S值大幅下降。這一方面是因?yàn)檎娼z纖維上大多數(shù)氨基已與BTCA反應(yīng)，致使真絲纖維染座數(shù)目減少；另一方面是因?yàn)榻又笳娼z纖維上含有大量羧基，染料與纖維之間斥力增大。

表4 接枝前后真絲織物酸性染料染色K/S值和增重率Tab.4 The K/S value and weight gain rate of silk fabric dyed with acid dye before and after grafting

由于真絲織物接枝β-CD對(duì)酸性染料染色K/S值造成較大影響，所以改變接枝工序，采用先染色后接枝的方法，從表4可以看出，酸性染料染色后接枝β-CD的真絲織物K/S值略有增加，這是因?yàn)榻又笳娼z纖維表面有一層糊狀物，大大減小了織物表面的反射率，致使K/S值增加。染色后接枝β-CD，真絲織物增重率略有下降，但影響不大，這是因?yàn)殡m然真絲上可以反應(yīng)的氨基數(shù)目減少，但β-CD和BTCA發(fā)生了如圖7所示的反應(yīng)，反應(yīng)后交聯(lián)纏繞在真絲纖維上，所以仍能保持較高的增重率。

圖7 β-環(huán)糊精與1,2,3,4-丁烷四羧酸的交聯(lián)反應(yīng)Fig.7 Cross-linking reaction between β-CD and 1,2,3,4-BTCA

2.3.3 對(duì)活性染料染色性能的影響

β-CD接枝前后真絲織物活性染料染色K/S值和增重率如表5所示，可以看出，接枝后真絲織物幾乎喪失了活性染料染色的能力。這一方面是因?yàn)锽TCA整理后真絲纖維含有大量羧基，纖維有大量的負(fù)電荷，活性染料上染斥力大大增加；另一方面是因?yàn)榛钚匀玖现饕ㄟ^與真絲纖維上的氨基和酚羥基發(fā)生反應(yīng)而固色，而BTCA的羧基也與蠶絲纖維的氨基和酚羥基發(fā)生了反應(yīng)，因此經(jīng)BTCA整理后，真絲纖維上氨基和酚羥基的數(shù)目大大減少，從而導(dǎo)致真絲織物幾乎喪失活性染料染色性能，同時(shí)這也驗(yàn)證了的觀點(diǎn)。

由于真絲織物接枝β-CD對(duì)活性染料染色K/S值造成很大影響，所以改變接枝工序，采用先染色后接枝的方法，染色后接枝對(duì)K/S值和增重率的影響如表5所示，從表5可以看出，先染色后接枝真絲織物K/S值提高幅度較大，其原因一部分是織物表面反射率降低造成，但就K/S值增大幅度來(lái)看，這僅是其中一部分原因，具體原因有待于進(jìn)一步研究。染色后接枝織物增重率略有下降，主要是因?yàn)檎娼z上部分酚羥基和氨基與活性染料發(fā)生反應(yīng)所致，由于真絲纖維上只有部分酚羥基和氨基發(fā)生反應(yīng)，加之β-CD與BTCA發(fā)生交聯(lián)后纏繞在纖維上，所以染色后接枝仍可以保持較高增重率。

表5 接枝前后真絲織物活性染料染色K/S值和增重率Tab.5 The K/S value and weight gain rate of silk fabric dyed with reactive dye before and after grafting

2.4 接枝真絲織物的防蚊效果

從圖8可以看出，未經(jīng)β-CD接枝的真絲織物經(jīng)香茅精草提取物整理后，開始有很高的蚊子趨避率，但由于香茅草提取物易揮發(fā)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，驅(qū)蚊效果急劇下降，3 d后幾乎失去對(duì)蚊子的驅(qū)避作用；而經(jīng)過β-CD接枝的真絲織物用香茅草提取物整理時(shí)，香茅草精油分子可進(jìn)入到β-CD的空腔中，β-CD對(duì)精油分子起到了很好的緩釋作用，7 d后仍可維持80 %左右的蚊子驅(qū)避率。

圖8 防蚊真絲織物的驅(qū)蚊效果Fig.8 Mosquito repellence effects of mosquito repellence silk fabric

3 結(jié) 論

1)真絲織物借助于BTCA的交聯(lián)作用，在催化劑SHP的作用下，能有效將β-CD接枝到真絲織物上；當(dāng)BTCA質(zhì)量濃度110 g/L、β-CD質(zhì)量濃度70 g/L、SHP質(zhì)量濃度40 g/L、170 ℃處理3 min時(shí)，真絲織物增重可達(dá)16.04 %。SEM表明β-CD已成功接枝到真絲織物。

2)接枝β-CD的真絲織物，用陽(yáng)離子染料染色K/S值大大增加，用酸性、活性染料染色K/S值減??；酸性、活性染料染色后再接枝β-CD，則真絲織物K/S值增加。

3)接枝β-CD真絲織物包合天然香茅草提取物制備防蚊織物，經(jīng)測(cè)試，驅(qū)蚊真絲織物放置一周后，驅(qū)蚊率仍可保持在75 %以上。

[1]HEBEISH A, HAMDYA I A, EL-SAWY S M, et al.Preparation of durable insect repellent cotton fabric through treatment with a finishing formulation containing cypermethrin[J]. Journal of the Textile Institute, 2010,101(7): 627-634.

[2]KARUNAMOORTHI K, SABESAN S. Field trials on the ef fi cacy of DEET-impregnated anklets, wristbands, shoulder,and pocket strips against mosquito vectors of disease[J].Parasitology Research, 2009, 105(3): 641-645.

[3]FEI B, XIN J H. N, N-diethyl-m-toluamide-containing microcapsules for bio-cloth finishing[J]. Am J Trop Med Hyg, 2007, 77(1): 52-57.

[4]王玉娟，葛風(fēng)燕，蔡再生，等.防蚊微膠囊的制備及在棉針織物上的應(yīng)用[J].針織工業(yè)，2010(7)：34-37.

WANG Yujuan, GE Fengyan, CAI Zaisheng, et al.Preparation of anti-mosquito microencapsulation and its application on knitted cotton fabric[J]. Knitting Industries,2010(7): 34-37.

[5]FARAG S A, OSAMA H, MOHAMED R, et al. Development of Longer-Lasting insect repellence cellulosic based curtain fabrics[J]. Materials Sciences and Applications, 2011,2(3):200-208.

[6]HARBACH R E, TANG D B, WIRTZ R A, et al.Relative repellency of two formulation of N,N-diethyl-3-methylbenzamide (DEET) and permethrin-treated clothing against culex sitiens and aedes vigilax in thailand[J]. Journal of the American Mosquito Control Association, 1990(6):641-644.

[7]鄭劍，姜志寬，錢萬(wàn)紅.廣譜昆蟲驅(qū)避劑DEET的劑型與應(yīng)用及安全性[J].中華衛(wèi)生殺蟲藥械，2006(2)：143-147.

ZHENG Jian, JIANG Zhikuan, QIAN Wanhong. The form of broad-spectrum insects repellent DEET, its application and safety[J]. Chinese Journal of Hygienic Insecticides &Equipments, 2006(2): 143-147.

[8]童林薈. 環(huán)糊精化學(xué)：基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，2001：234-235.

TONG Linhui.Cyclodextrins Chemical: Basic and Applied[M]. Beijing: Science Publishing Company, 2001:234-235.

[9]郭桂云.柞蠶繭絲的掃描電鏡觀察[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1984，1(4)：63-64.

GUO Guiyun. The SEM of tussah silk[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University, 1984, 1(4): 63-64.

Preparation of mosquito repellence silk fabric based on the clathration of β-cyclodextrin

XU Hong-conga, CHEN Rui-yua, SHEN Lina, LI Chaoa, LIU Jian-huaa, YU Zhi-chenga,b,c

(a. College of Materials and Textiles; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education; c. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The β-CD was grafted onto silk fabric with BTCA as cross-linking agent and SHP as catalytic agent,then was treated with citronella essential oil to make mosquito repellent fabric. Determine the optimum grafting process of β-CD through orthogonal experiment as: mass concentration of BTCA is 110 g/L, mass concentration of β-CD is 70 g/L, and mass concentration of SHP is 40 g/L, and curing temperature is 170 ℃for 3 min, and weight gain rate of real silk fabric under this process could reach 16.04 %. SEM test indicates that: β-CD had grafted onto silk fabric successfully; after that, K/S value of β-CD grafted silk fabric dyed with cationic dyeing is increased significantly, while K/S value of acid dyes and reactive dyes are significantly lowered. After placing grafted silk fabric dyed with citronella essential oil for once week, the repellent rate of the silk fabric against culex pipiens pallens could still stay higher than 75 %.

Citronella essential oil; β-CD; Graft; Anti-mosquito; Silk fabric

TS195.5

A

1001-7003(2012)11-0006-05

2012-06-21；

2012-09-28

浙江省新苗人才計(jì)劃資助項(xiàng)目(14530032661151)

許宏聰(1989－ )，男，2008級(jí)輕化工程專業(yè)本科生。通訊作者：余志成，教授，yuzhicheng8@yahoo.com.cn。