國(guó)玲玲

（遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，遼寧錦州 121001）

硅源預(yù)處理對(duì)合成高硅NaY分子篩的影響

國(guó)玲玲

（遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，遼寧錦州 121001）

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，提高Y型分子篩的硅鋁比對(duì)于改善Y型分子篩的使用性能具有重要的作用。研究硅源預(yù)處理方法對(duì)合成NaY分子篩的影響，較常規(guī)方法合成的NaY分子篩比較，硅鋁比提高0.4%，結(jié)晶度合格，單釜產(chǎn)率提高3%。對(duì)高硅NaY進(jìn)行表征，產(chǎn)品具有純的FAU沸石物相、晶粒度為2.28 μm和BET比表面積達(dá)到688 m2/g的小晶粒高硅NaY分子篩。

NaY分子篩；硅源；預(yù)處理；硅鋁比

目前，Y型分子篩在工業(yè)上大量應(yīng)用于催化裂化過程中，生產(chǎn)NaY分子篩基本上都是采用美國(guó)GRACE公司提出的導(dǎo)向劑法[1,2]。提高Y型分子篩硅鋁比能明顯提高分子篩的水熱穩(wěn)定性和耐酸穩(wěn)定性，改善產(chǎn)品分布，提高汽油辛烷值[3]。探索了多種高硅Y型分子篩的合成方法，目前國(guó)際上使用最多的是二次合成法。但是二次合成法需要采用各種化學(xué)與物理手段，存在一些弊端，如沸石結(jié)晶保留度低和脫鋁后的Y型分子篩存在大量非骨架鋁[4]，造成體相鋁濃度分布不均勻，焦炭選擇性不十分理想。利用直接合成法合成高硅NaY沸石，提高了起始NaY硅鋁比，可以在一定程度上克服上述后處理方法所帶來的缺點(diǎn)，彌補(bǔ)上述方法的不足。基于以上考慮，采用非模板劑直接合成方法作為研究的基本路線，研究硅源預(yù)處理方法對(duì)合成高硅鋁比NaY分子篩的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水玻璃：工業(yè)品，Na2O含量：8.7 wt%，SiO2含量：27.25 wt%，北京紅星泡花堿廠。

硫酸鋁：Al2O3含量：7.1 wt%，實(shí)驗(yàn)室自配。

高堿偏鋁酸鈉：Na2O含量：21.11 wt%，Al2O3含量：3.16 wt%，實(shí)驗(yàn)室自配。

氫氧化鈉：≥96 wt%。蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電熱水浴鍋：型號(hào)HW-SY11-Ni，北京長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司；攪拌器：型號(hào)S-312，上海申生科技有限公司；烘箱：型號(hào) DHG-9023A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；天平：型號(hào)JAZ21002，上海精天電子儀器有限公司；真空泵：型號(hào)SHB-3，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；X射線衍射儀（XRD）：型號(hào) SIMADU XRD6000，日本島津公司；掃描電子顯微鏡：型號(hào)LEO-1530，德國(guó)里奧電鏡有限公司；激光納米粒度分析儀：型號(hào)Zetasizer Ver219，英國(guó)馬爾文（Malvern）儀器有限公司；物理吸附儀：型號(hào)ASAP2020M，美國(guó)Micromeritic公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用非模板劑直接合成法制備高硅NaY分子篩[5～10]，其工藝流程與制備常規(guī)NaY分子篩基本相同，主要包括導(dǎo)向劑制備、成膠晶化、過濾、洗滌、干燥等步驟。水玻璃為實(shí)驗(yàn)所制得NaY分子篩的硅源。將水玻璃加入燒杯置于40～80°C水浴中攪拌，逐滴加入一定質(zhì)量的硫酸鋁，攪拌20～100 min后，于室溫下靜置陳化一定時(shí)間，作為預(yù)處理硅源待用。凝膠物料摩爾比為：（1.0～6.5）Na2O∶Al2O3（∶5.0～18）SiO2（∶100～280）H2O，其中導(dǎo)向劑的Al2O3占Al2O3總質(zhì)量的0.01%～15%，將制得的凝膠在80～120℃下晶化2～50 h，制得NaY分子篩。在投料摩爾比相同的條件下，用常規(guī)方法制得NaY分子篩作為對(duì)比樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的考察

從圖1中可以看出，隨著硫酸鋁加入量增加，產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比都有一個(gè)先增加后降低的過程。

從圖2中可以看出，對(duì)硫酸鋁處理水玻璃的時(shí)間進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度變化不大，產(chǎn)物硅鋁比有上升趨勢(shì)。

硅源中引入一定鋁源，可以加速晶化速度[11]；酸性物質(zhì)硫酸鋁，用它處理過水玻璃的硅源聚合度有所增加，產(chǎn)物硅鋁比會(huì)提高。因此，在上述兩種原因的情況下，達(dá)到了縮短了晶化時(shí)間，提高產(chǎn)物硅鋁比的良好效果。

2.2 XRD

硅源預(yù)處理方法合成的NaY分子篩（1#）晶化時(shí)間為40 h左右，而常規(guī)方法合成的NaY分子篩（2#）晶化時(shí)間為48 h以上。由圖3可以看出，1#和2#均具有純的FAU沸石物相，且晶形完整，無雜晶。由表1可以看出，1#分子篩的硅鋁比[n（SiO2）/n（Al2O3）] 提高0.4%，相對(duì)結(jié)晶度合格，單釜收率提高3%。

圖3NaY分子篩的XRD圖

表1 NaY分子篩分析結(jié)果

2.3 晶體形貌分析

圖4NaY分子篩的SEM圖

從圖4可以看出1#和2#分子篩基本沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，平均晶粒較小，分子篩主要晶粒的直徑在200 nm左右，呈不規(guī)則多面體。

2.4 粒度分布

圖5 高硅NaY分子篩的粒徑分布

從圖5可以看出，1#分子篩的中位徑D（V，0.5）為2.28 μm左右，呈單峰分布；2#分子篩的中位徑D（V，0.5）為 2.72 μm左右，呈單峰分布。

表2 NaY分子篩的比表面及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.5 比表面和孔結(jié)構(gòu)

從表2可以看出，1#分子篩樣品都具有大的BET比表面積，微孔體積略大。

從圖6可以看出，1#和2#分子篩沒有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，這說明產(chǎn)品沒有由于團(tuán)聚產(chǎn)生的粒間孔存在。

3 結(jié)論

硅源預(yù)處理方法能提高產(chǎn)物硅鋁比，發(fā)現(xiàn)晶化時(shí)間為40 h左右，能得到結(jié)晶度合格和硅鋁比為5.9的高硅NaY分子篩，單釜產(chǎn)率達(dá)到14%。并對(duì)合成NaY分子篩進(jìn)行了XRD、SEM、BET、粒度等表征，硅源預(yù)處理法合成的高硅NaY產(chǎn)品具有純的FAU沸石物相、晶粒度為2.28 μm和BET比表面積達(dá)到688 m2/g。

圖6 NaY分子篩的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€

[1] J.Elliott,C.Homer,M.Daniel,C.Vance.Preparation of High-Silica Faujasite.USP3639099.USA.1972.

[2] C.Homer,J.Elliott.Preparation of High-Silica Faujasite.USP3671191.USA.1972.

[3] 孫德坤，鮑書林.高硅Y沸石的研制及吸附熱力學(xué)性質(zhì)[J] .物理化學(xué)報(bào)，1999，15（11）：1041-1044.

[4] 王博.微細(xì)NaY分子篩的合成和性能[J] .西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1998：22-24.

[5] Improvements in and relating to zeolites.GB1044983,Exxon Research and Engineering Company，1966.

[6] Carl Vance McDaniel,Heyman Clarke Duecker.Process for preparing high silica faujasite.US3574538,W.R.Grace&Co.,1971.

[7] Grant Campbell Edwards,Robert Ling.High silica/alumina ratio faujasite type NaY.GB2132597,Grace Davison Company,1984.

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[9] M.L.Pavlov,M.I.Levinbuk,E.M.Savin,V.K.Smirnov,G.A.Videneev,L.V.Surkova.Method of preparing high module type Y zeolite.RU2090502,Tovarishchestvo Ogranichenno,1997.

[10] 董晉湘，董平.一種Y型沸石的制備方法[P] .CN1145278，太原工業(yè)大學(xué)，1997.

[11] Kenneth E.Hamilton,Eric N.Coker,Albert Sacco Jr.，et al.The effects of the silica source on the crystallization of zeolite NaX.Zeolites，1993，13（8）：645-653.

The impact of the pretreamnet methods of silica source on the synthesis of NaY zeolite

GUO Lingling
（Liaoning Petrochemical Vocational and Technical College，Department of Petroleum and Chemical，Jinzhou Liaoning 121001，China）

Zeolite Y is the most important active component of FCC catalysts.It is well known that the performance of Y zeolite could be greatly improved by increasing its silica to alumina ratio （SiO2/Al2O3）.The impact of the pretreament method of silica source on the synthesis of NaY zeolite is introduced,relative crystallinity above 95%and SiO2/A12O3ratio 0.4 higher than the conventional synthesis of NaY,the yield of the zeolite Y reaches 14%（wt）.The high silica NaY has pure FAU zeolite phase,grain size of 2.28 μm and BET specific surfuace area of 688 m2/g.

NaY；silica source；pretreament；SiO2/Al2O3

10.3969/j.issn.1673-5285.2012.11.018

TE624.91

A

1673－5285（2012）11－0070－04

2012-09-28

中國(guó)石油和國(guó)家科技部“973”計(jì)劃（2004CB217806）資助項(xiàng)目

國(guó)玲玲，女（1984-），山東臨沂，碩士，助教，2010年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工教學(xué)工作，已發(fā)表2篇文章，郵箱：lookhere1984@yahoo.com.cn。