石 泉，封心領(lǐng) ，崔秀國(guó)

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系）

水溶性高分子對(duì)二氧化硅微球粒徑的控制*

石 泉1，封心領(lǐng)1，崔秀國(guó)2

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系）

采用正硅酸乙酯，在不同類型的水溶性高分子的氨水-乙醇溶液中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制備二氧化硅微球?？疾炝瞬煌愋偷乃苄愿叻肿?，如：均聚物聚乙烯吡咯烷酮和具有不同相對(duì)分子質(zhì)量及鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯P123、P104、F108、F127，對(duì)二氧化硅微球成分和尺寸的影響，并用熱重分析儀、納米粒度分析儀及掃描電鏡等進(jìn)行表征。結(jié)果表明：微球中均不含有高分子，但高分子的加入影響了微球的粒徑和粒徑分布。微球粒徑隨P123加入量的增加而顯著降低。當(dāng)P123加入量為0.6 g時(shí)（其他條件：氨水18.0 g，乙醇30.0 g，正硅酸乙酯2.0 mL），微球粒徑從未加入高分子時(shí)的529 nm降為293 nm。

二氧化硅；粒徑控制；高分子

1968 年，Werner St?ber等［1］首次在乙醇中以氨水為催化劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源成功制備了二氧化硅微球。由于二氧化硅微球在催化、橡膠改性、食品、涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用［2］，人們對(duì)其產(chǎn)生了濃厚興趣。關(guān)于Werner St?ber方法制備二氧化硅微球的研究報(bào)道很多，如：不同的反應(yīng)條件（溫度、投料比［3］）對(duì)二氧化硅微球粒徑的影響；利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行功能化改性［4］或使用帶有極性基團(tuán)的大分子通過氫鍵作用對(duì)其進(jìn)行包覆［5-6］；空心及介孔硅球的制備［7-8］。近年來，二氧化硅膠體晶體的研究成為一大熱點(diǎn)。二氧化硅膠體顆粒在力場(chǎng)作用下通過有序自組裝得到的三維結(jié)構(gòu)被稱為膠體晶體［9］。由此可見，制備單分散的粒徑可控的二氧化硅微球是制備二氧化硅膠體晶體的先決條件。分析Werner St?ber方法制備二氧化硅微球的形成過程，首先是TEOS水解生成四羥基硅醇，然后縮合成硅膠體粒子，最后聚集成二氧化硅微球。而有些水溶性或雙親高分子對(duì)膠體粒子具有穩(wěn)定和絮凝［10-11］作用，這種作用的強(qiáng)弱與高分子本身的性質(zhì)及其濃度有關(guān)［11］。并認(rèn)為對(duì)于穩(wěn)定膠體粒子比較有效的是嵌段共聚物或接枝共聚物，其主要是通過空間位阻效應(yīng)來穩(wěn)定膠體粒子。而聚電解質(zhì)在膠體粒子表面吸附后，既可以通過靜電排斥作用也可以通過空間位阻作用來穩(wěn)定膠體粒子。在研究高分子對(duì)二氧化硅膠體粒子穩(wěn)定性的影響過程中，已有人提出在不同類型分散劑的存在下可以制備粒徑分布較窄的二氧化硅微球［12］。但對(duì)于具有不同相對(duì)分子質(zhì)量不同鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯對(duì)Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球粒徑及穩(wěn)定性的影響鮮有報(bào)道。通過研究均聚物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯氧化乙烯及其含量對(duì)硅球粒徑的影響，制備了粒徑可控的單分散二氧化硅微球，并對(duì)其在乙醇-氨水溶液中控制二氧化硅微球粒徑的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

聚乙烯吡咯烷酮（K30，工業(yè)級(jí)），不同相對(duì)分子質(zhì)量不同鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物聚氧化乙烯氧化丙烯 氧 化 乙 烯 P123 （EO20-PO70-EO20，Ma=5 750）、P104（EO27-PO61-EO27，Ma=5 900）、F108（EO133-PO50-EO133，Ma=14600）、F127（EO100-PO65-EO100，Ma=12600），無水乙醇（分析純），氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），正硅酸乙酯（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

室溫下，將0.6 g高分子分別溶解在18.0 g氨水和30.0 g乙醇混合液中，磁力攪拌3 h，得到均一透明溶液，緩慢滴加2.0 mL TEOS，反應(yīng)24 h。將得到的產(chǎn)物高速離心分離，取下層沉淀用乙醇洗滌3次，在100℃下干燥數(shù)小時(shí)，研磨得到白色粉末。

1.3 表征

1.3.1 成分分析

采用配有智能ITR組件的NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)微球成分進(jìn)行紅外光譜（FT-IR）分析。取少量樣品放在樣品臺(tái)上壓緊，在室溫下測(cè)試。采用Q500型熱失重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重（TG）分析。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫升溫至600℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.2 粒徑及粒徑分布

采用LM20型激光納米粒度分析儀（NTA）對(duì)微球粒徑進(jìn)行表征。取少量樣品置于小燒杯中，在100℃真空條件下干燥數(shù)小時(shí)，加入適量蒸餾水，超聲波處理數(shù)分鐘，用一次性針管吸取少量樣品，注入樣品倉(cāng)，在室溫下測(cè)試。

1.3.3 形貌分析

采用SSX-500型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)微球形貌進(jìn)行表征。將撒有樣品的導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺(tái)上，噴金。加速電壓設(shè)為5.0 kV，在室溫抽真空條件下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

表1為P123不同添加量以及不同高分子的加入對(duì)二氧化硅微球粒徑及粒徑分布的影響。為了對(duì)比，1號(hào)樣品為未加入高分子完全依照Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球。

表1 不同高分子及其不同添加量對(duì)微球粒徑的影響

圖1為1號(hào)樣以及6～10號(hào)樣紅外吸收光譜圖。由圖1可見：3 400～3200 cm-1為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 090 cm-1附近為Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰，940 cm-1附近為Si—OH彎曲振動(dòng)吸收峰，795 cm-1附近為Si—O—Si彎曲振動(dòng)吸收峰。6～10號(hào)樣品的紅外吸收光譜圖明顯符合1號(hào)樣品的光譜圖，說明6～10號(hào)樣品中不含有高分子，為純二氧化硅微球。

圖2為P123及1、2號(hào)樣品的熱失重測(cè)試結(jié)果。由圖2a可知：P123分解溫度在為200～400℃，350℃附近發(fā)生明顯分解，并且在400℃時(shí)，P123質(zhì)量損失約為100%，說明N2氣氛下P123分解產(chǎn)物可能為小分子。由圖2b可知，1號(hào)樣品在室溫至150℃質(zhì)量損失約4%，可能是由于樣品顆粒較小，在放置過程中吸附了空氣中的水分造成的；在150～300℃質(zhì)量損失約3%，推測(cè)是由于樣品中含有少量TEOS氣化導(dǎo)致；在300～600℃質(zhì)量損失約2%，推斷是由于Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球內(nèi)部和表面含有少量未反應(yīng)的—OH，在高溫下被活化，繼續(xù)反應(yīng)生成水在高溫下立即氣化造成的。但是，2號(hào)樣品在P123分解溫度范圍 （200～400℃）內(nèi)質(zhì)量損失僅4%左右，并且曲線符合1號(hào)樣品的失重曲線，說明2號(hào)樣品為純二氧化硅微球，并不含有P123。從而可以確定，6～10號(hào)樣品中同樣不含有高分子。

由表1可知：當(dāng)高分子加入量為0.6 g時(shí)，P123與其他高分子相比對(duì)微球粒徑的影響最為明顯，粒徑從529 nm降為293 nm。圖3為在P123不同添加量情況下微球粒徑分布及趨勢(shì)曲線。由圖3可知：Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球粒徑較大，單分散性較差；而加入P123后，微球粒徑分布的單分散性有所改善，且微球的粒徑隨P123加入量的增加而降低。因此，可以通過控制P123的加入量制備粒徑可控的二氧化硅微球。

圖4為1、2號(hào)樣品SEM照片。由圖4可見：Werner St?ber方法制備的二氧化硅微球直徑約610 nm，表面不光滑；而加入0.2 g P123后，微球直徑降為約430 nm，表面光滑。說明P123能進(jìn)一步改善二氧化硅微球的形貌，有效控制微球的粒徑，從而得到單分散性較好的二氧化硅微球。

3 機(jī)理探討

Flory指出，高分子在良溶劑中，由于高分子鏈段與溶劑分子之間的作用遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的作用，高分子會(huì)以較舒展的方式存在于溶劑中［13］。介孔材料SBA-15［14］的成功制備說明P123在水中能夠形成膠束，因?yàn)镻123分子中含有親水段聚氧化乙烯和疏水段聚氧化丙烯。當(dāng)P123溶于水時(shí)，親水段伸向水中，而疏水段形成膠束內(nèi)核，此時(shí)水是P123分子的選擇性溶劑。而乙醇對(duì)于P123的分子鏈段均具有溶解性，此時(shí)P123不再形成膠束，而是以較為舒展的方式存在于氨水-乙醇中，如圖5a所示。

加入TEOS后，TEOS迅速溶解在氨水-乙醇混合液中，形成均一透明溶液。在氨水的催化下，OH-直接進(jìn)攻硅原子核發(fā)生親核取代反應(yīng)，TEOS迅速水解生成硅醇，然后硅醇之間或者硅醇與TEOS之間發(fā)生縮合反應(yīng)成核，剩余的反應(yīng)物逐漸在表面沉積，最終形成微球［3］。但由于研究的體系中加入了高分子，所以必須考慮高分子對(duì)膠體粒子的作用問題。在膠體系統(tǒng)中加入高分子，既可使膠體系統(tǒng)穩(wěn)定也可使膠體粒子發(fā)生聚沉［11］。高分子與膠體粒子之間的作用力包括靜電力、范德華力和氫鍵，由于高分子的相對(duì)分子質(zhì)量較大，所以范德華力較大。如果多個(gè)高分子的一端通過范德華力吸引在同一個(gè)膠體粒子上，或者多個(gè)高分子線團(tuán)環(huán)繞在膠體粒子的周圍，則可以對(duì)膠體起到保護(hù)作用。Xu Yao等［6］在研究PVP對(duì)TEOS在氨水-乙醇中水解縮合速率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，PVP通過氫鍵包覆在二氧化硅微球周圍，對(duì)二氧化硅微球起到保護(hù)作用，并且認(rèn)為PVP的加入只影響了二氧化硅微球的粒徑分布，并未對(duì)成核產(chǎn)生影響。大量實(shí)驗(yàn)證明：加入高分子后的產(chǎn)物較1號(hào)樣品難于離心分離，說明高分子對(duì)二氧化硅微球起到了保護(hù)作用。一方面由于體系中存在大量的高分子，在二氧化硅微球形成初期，這些高分子通過范德華力或者氫鍵逐漸吸附到二氧化硅微球表面，形成保護(hù)層，使得TEOS很難進(jìn)入，從而限制了二氧化硅微球的增長(zhǎng)；另一方面剩余的高分子對(duì)粒子產(chǎn)生阻隔作用，減少了粒子與粒子之間的碰撞，最終造成粒徑減小，圖 5b、c。

4 結(jié)論

依據(jù)高分子與膠體粒子的相互作用原理，采用改進(jìn)的Werner St?ber方法，通過加入水溶性高分子，成功制備粒徑可控的單分散二氧化硅微球。在一定濃度范圍內(nèi)，微球的粒徑隨P123濃度的增加而降低，并且最終產(chǎn)物中不含高分子。該方法簡(jiǎn)單易行，得到的微球粒徑尺寸均一，有望在制備二氧化硅膠體晶體以及分離等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

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Size control of water soluble macromolecules to silica microspheres

Shi Quan1，F(xiàn)eng Xinling1，Cui Xiuguo2
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Department of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology）

Silica microspheres were prepared by sol-gel processing of tetraethylorthosilicate （TEOS） in ethanol-ammonia aqueous solution containing different kinds of water soluble polymers.Effects of kinds of polymers，such as homopolymer poly（vinyl pyrrolidone） （PVP） and block copolymers poly（ethylene oxide）-poly（propylene oxide）-poly（ethylene oxide） with different molecular weights and length of chain segment（i.e.P123，P104，F(xiàn)108，F(xiàn)127） on components and size of silica microspheres were investigated and characterized by the measurements of thermogravimetry（TG），nanoparticle tracking analysis（NTA），and scanning electron microscopy（SEM）.Results showed that water soluble polymers were not in the microspheres，but that affected the particle size and distribution.The particle size decreased apparently by increasing the amount of P123.The size of microsphere prepared using 0.6 g of P123 （other conditions：ammonia of 18.0 g，ethanol of 30.0 g，and TEOS of 2.0 mL）was 293 nm，much smaller than 529 nm in size of particle in free P123 case.

silica；size control；macromolecule

TQ127.2

A

1006-4990（2012）09-0021-04

北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2092013）。

2012-03-13

石泉（1986— ），男，碩士研究生，主要從事納米材料的研究。

聯(lián) 系 人：崔秀國(guó)

聯(lián)系方式：xiuguocui@hotmail.com