吉芳英，王圖錦，葉姜瑜，黎 司，曹 琳

（1.重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045；2.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074）

土壤淹水后從氧化環(huán)境轉(zhuǎn)入還原環(huán)境，其理化性質(zhì)發(fā)生顯著變化，氧化還原狀態(tài)的改變直接影響土壤的吸附和解吸特性，對重金屬、磷等污染物的釋放遷移產(chǎn)生重要影響[1－3]。重金屬作為非生物降解型污染物，在自然環(huán)境中具有潛在的生態(tài)危害。雖然重金屬的總量能反映它的污染狀況，但其生物有效性和環(huán)境行為則主要取決于其形態(tài)[4－5]。據(jù)研究報(bào)道[6－7]，淹水還原性土壤中鎘活性處于較低狀態(tài)，淹水后鎘活性降低是由于鎘由高活性的交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化成活性較低的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘、氧化物結(jié)合態(tài)鎘和硫化物結(jié)合態(tài)鎘。鎘形態(tài)的再分配與土壤pH、Eh、氧化鐵（III）還原活化等因素有關(guān)。

目前對三峽庫區(qū)土壤重金屬含量分布有較多的研究報(bào)道[8－10]，據(jù)已有研究表明，近20年來，由于工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，大量廢氣、廢水、廢渣的排放，大氣沉降，城市生活垃圾，作物秸稈以及由農(nóng)藥、化肥等帶入的重金屬，使三峽庫區(qū)局部地區(qū)土壤存在不同程度的鎘污染。三峽大壩建成后大片土壤被淹沒，處于淹沒狀態(tài)下的土壤將對水庫重金屬的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響。目前研究多從重金屬總量進(jìn)行分析研究，對于重金屬形態(tài)特征特別是土壤淹水下重金屬有著怎樣的形態(tài)變化特征還無相關(guān)研究報(bào)道，研究土壤淹水對Cd形態(tài)穩(wěn)定性影響對于分析Cd在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化及其對水體水質(zhì)的影響具有重要的意義，因此，筆者以庫區(qū)典型土壤類型紫色土和黃壤為材料，研究土壤淹水厭氧還原過程理化性質(zhì)的改變，特別是鐵還原活化對Cd形態(tài)穩(wěn)定性的影響，以期為庫區(qū)Cd污染的防控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

三峽庫區(qū)土壤類型中以紫色土面積最大，主要分布在庫區(qū)中部的涪陵、豐都、忠縣、萬州和開縣等地。其次為黃壤，武隆、奉節(jié)、石柱和開縣等地分布較多[11]，根據(jù)三峽庫區(qū)土壤主要類型和分布特點(diǎn)，選取紫色土和黃壤作為研究對象，試驗(yàn)用紫色土采自重慶涪陵區(qū)，pH（水：土質(zhì)量比＝5：1）為8.59，有機(jī)質(zhì)含量為11.9g·kg－1，總Fe含量為43.7g·kg－1，CEC（陽離子交換量）含量為12.21cmol·kg－1。黃壤取自重慶奉節(jié)縣，pH為8.74，有機(jī)質(zhì)含量為33.7g·kg－1，總Fe含量為23.4g·kg－1，CEC含量為20.82cmol·kg－1。土壤采回后自然風(fēng)干，過200目篩。

1.2 Cd溶液淹土試驗(yàn)

取土壤300g放入3L試劑瓶中，按水土比5∶1加入2mg／L硝酸鎘溶液1.5L。通入N2使之覆蓋水層，蓋上瓶蓋，于25℃恒溫箱中靜置，試驗(yàn)期間每天充1次N2，1次10min，設(shè)3個(gè)重復(fù)。按淹水1、3、6、11、18、27、37、48、60d的間距取樣測試。每個(gè)階段進(jìn)行pH、Eh測定，取適量土樣以5000r·min－1離心10min，去除飽和水，離心后的濕土取樣，測定水分并作Fe（II）含量、CEC含量、Cd的形態(tài)分級分析。

1.3 測定方法

Cd形態(tài)分級分析按Tessier連續(xù)提取程序[12]進(jìn)行，其中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別以Exc-、Carb-、Oxide-、Org－和 Res-表示，用 AAnalyst 800型原子吸收光譜儀測定含量。土壤中Fe（II）含量采用鄰菲啰啉分光光度法測定，CEC用EDTA－銨鹽快速法測定。數(shù)據(jù)處理和作圖采用SPSS15.0及Excel軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤淹水厭氧還原過程理化性質(zhì)變化特征

紫色土和黃壤淹水厭氧培養(yǎng)過程pH及Eh變化特征如圖1、2所示。

圖1 土壤淹水后的pH變化特征

圖2 土壤淹水后的Eh變化特征

由圖1可以看出，淹水后土壤的pH均有降低趨勢，向中性轉(zhuǎn)變，其中黃壤pH變化更為顯著。從淹水開始到試驗(yàn)結(jié)束，紫色土pH由8.21逐漸下降至7.81，培養(yǎng)后期pH趨于平穩(wěn)。黃壤在整個(gè)試驗(yàn)階段，pH由8.29迅速下降到7.63，pH在培養(yǎng)后期處于平穩(wěn)狀態(tài)。由圖2可以看出，土壤淹水后Eh迅速下降，從淹水開始至試驗(yàn)結(jié)束，紫色土由275mV降到42mV，黃壤由268mV降到－56mV，試驗(yàn)后期Eh趨于平穩(wěn)。

由圖3可以看出，淹水后土壤的CEC含量均有升高趨勢，黃壤更為明顯。從淹水開始到試驗(yàn)結(jié)束，紫色土CEC含量逐漸升至17.53cmol·kg－1，培養(yǎng)后期CEC含量趨于平穩(wěn)。黃壤在整個(gè)培養(yǎng)階段，CEC含量增加到27.94cmol·kg－1，CEC在培養(yǎng)后期處于平穩(wěn)狀態(tài)。

圖3 土壤淹水后的CEC變化特征

厭氧條件下土壤中Fe（II）含量的變化如圖4所示。由圖可知，2種土壤Fe（II）均經(jīng)歷先增加后逐漸趨于平穩(wěn)的過程，此外2種土壤在前期Fe（II）增長啟動(dòng)較慢，淹水厭氧培養(yǎng)60d內(nèi)，黃壤Fe（II）增加 最 多，由 初 期 的 48.69mg· kg－1增 至3156.30mg·kg－1，凈增3107.61mg·kg－1；而紫色土增加較少，由初期的73.78mg·kg－1增至446.56mg·kg－1，僅凈增372.78mg·kg－1?？梢?，土壤異化鐵（Ш）還原過程與土壤自身性質(zhì)有關(guān)，例如高有機(jī)質(zhì)含量為微生物的生長提供充足的營養(yǎng)，對鐵的異化還原具有顯著促進(jìn)作用[13－15]，由2種土壤有機(jī)質(zhì)含量可以看出，黃壤含量顯著高于紫色土，有助于鐵的異化還原。同時(shí)鐵的異化還原還與土壤中鐵的組成有關(guān)，全鐵中只有無定形氧化鐵和晶體態(tài)氧化鐵中的部分纖鐵礦可以被微生物還原利用，而赤鐵礦、針鐵礦等鐵組分不能被還原[16]。

圖4 土壤淹水后的Fe（Ⅱ）變化特征

2.2 土壤淹水后的pe＋pH變化特征

在土壤淹水氧化還原體系中，因Fe（Ш）氧化物含量較大，且自身接受電子、消耗H＋參與氧化還原反應(yīng)，所以對土壤淹水氧化還原強(qiáng)度的變化起著十分重要的作用。pe＋pH是表征氧化鐵（Ш）參與氧化還原反應(yīng)的參數(shù)，在pe＋pH為14～5的范圍內(nèi)，重金屬生成氧化物及碳酸鹽沉淀，在5以下時(shí)能生成硫化物沉淀[17]，不同的pe＋pH范圍對土壤Cd組分再分配狀態(tài)，或者說對Cd活性的消長具有重要影響，pe通過Eh（mV）／59.2換算而得。紫色土和黃壤淹水后的pe＋pH變化特征如圖5所示。

圖5 土壤淹水后的pe＋pH變化特征

淹水后兩種土壤pe＋pH都呈下降趨勢，與Eh變化類似。淹水初期pe＋pH下降趨勢較快，培養(yǎng)后期處于較為平穩(wěn)狀態(tài)，至培養(yǎng)結(jié)束，紫色土pe＋pH達(dá)到8.52，黃壤為6.68。黃壤淹水后還原深度強(qiáng)于紫色土。

2.3 土壤淹水后水相中Cd濃度變化特征

土壤淹水后水溶性Cd濃度變化如圖6所示，外源Cd進(jìn)入水－土體系后，在加入初期，水溶性Cd有升高趨勢，而后呈下降趨勢。Cd絕大部分被土壤吸附，水溶液中Cd含量相對較低，到試驗(yàn)結(jié)束，Cd在水相中的濃度大約為1μg／L，土壤對Cd吸附達(dá)到99.9%以上?？梢娮仙梁忘S壤對Cd具有較強(qiáng)的吸附能力。

圖6 土壤淹水后水相中Cd濃度變化特征

2.4 Cd在土壤中形態(tài)變化特征

重金屬在環(huán)境中的生物有效性和環(huán)境行為主要取決于其總含量和形態(tài)，可交換態(tài)重金屬通過擴(kuò)散作用和外層絡(luò)合作用非專性地吸附在土壤表面上，通過離子交換就能將其置換出來，該相態(tài)活性最強(qiáng)，對環(huán)境條件的變化非常敏感，容易向水相遷移。碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬以沉淀或共沉淀的形式賦存在碳酸鹽中。pH是該結(jié)合態(tài)主要影響因素，環(huán)境變?yōu)樗嵝詴r(shí)，與碳酸鹽結(jié)合的重金屬就會溶解下來，可以為生物所吸收和利用。重金屬以較強(qiáng)的結(jié)合力吸附于鐵錳氧化物上。氧化還原電位對其影響較大，處于強(qiáng)還原環(huán)境下，重金屬可能發(fā)生解吸而釋放出來。有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的重金屬是以配合和吸附的狀態(tài)存在，在有機(jī)絡(luò)合劑存在的情況下能將其萃取出來，因此也具有潛在的危害。殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬是形態(tài)最為穩(wěn)定的部分，它們一般賦存在樣品的原生、次生硅酸鹽和其它一些穩(wěn)定礦物中，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最低。

Cd在土壤中形態(tài)變化特征如圖7、圖8所示，從圖可以看出，土壤厭氧還原過程對于Cd在土壤中的形態(tài)再分配有著重要的影響。伴隨土壤淹水厭氧還原，土壤中Cd的形態(tài)分布特征也經(jīng)歷一個(gè)動(dòng)態(tài)變化最終達(dá)到較為穩(wěn)定的過程。

圖7 Cd在紫色土中形態(tài)再分配變化

圖8 Cd在黃壤中形態(tài)再分配變化

從圖中可以看出，紫色土形態(tài)轉(zhuǎn)變主要是從可交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變，而黃壤主要是可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變，有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量很低均無顯著增長，最終紫色土中的可交換態(tài)含量仍然較高，至培養(yǎng)結(jié)束，紫色土中可交換態(tài)從5.87mg·kg－1降低至4.56mg·kg－1，含量降低22.34%，黃壤從2.87mg·kg－1降低至1.02mg·kg－1，含量降低64.30%。可見淹水厭氧還原對Cd在不同土壤中的形態(tài)穩(wěn)定性影響也是不同的，這取決于土壤的類型，黃壤較紫色土具有更好的Cd穩(wěn)定性。

2.5 Cd形態(tài)與土壤理化參數(shù)相關(guān)性分析

對不同形態(tài)Cd與土壤理化性質(zhì)變化作相關(guān)性分析，如表1所示。土壤理化性質(zhì)變化特征與Cd形態(tài)變化特征呈顯著相關(guān)性?？梢?，伴隨土壤淹水后理化性質(zhì)的改變，土壤中外源Cd形態(tài)發(fā)生顯著變化，外源Cd由不穩(wěn)定的可交換態(tài)向更穩(wěn)定的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變。可見pH、Eh、Fe（II）、CEC等土壤理化性質(zhì)對于Cd在土壤中的形態(tài)分布具有重要的影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18]，土壤淹水還原作用能使氧化鐵還原、溶解、恢復(fù)其膠體活性，促進(jìn)土壤表面的羥基化和高活性的功能基的增加，大大增加了比表面和表面可變電荷，可見伴隨鐵的異化還原，氧化鐵的活化，由此帶來外源Cd更強(qiáng)地被土壤表面吸持，形態(tài)上由不穩(wěn)定的可交換態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變。

表1 Cd形態(tài)與土壤理化參數(shù)相關(guān)性分析

續(xù)表1

同時(shí)土壤氧化鐵的活化只是其中影響因素之一，氧化還原電位、CEC含量、DOM含量、土壤表面電荷、表面基團(tuán)羥基化等因素同樣影響土壤對Cd的吸附。土壤淹水后所發(fā)生的是物化、生物多方面的變化，因此可能帶來土壤理化性質(zhì)的整體改變，Cd形態(tài)變化特征受土壤綜合因素的影響，特別是對于三峽庫區(qū)淹土處于一個(gè)開放的體系，土壤理化因素受外界環(huán)境的影響較大，因此對Cd形態(tài)穩(wěn)定性的影響也就較為復(fù)雜多變。

3 結(jié) 論

1）土壤淹水厭氧培養(yǎng)過程，土壤從氧化環(huán)境轉(zhuǎn)入還原環(huán)境，黃壤還原作用強(qiáng)于紫色土。pH均有降低趨勢，向中性靠攏，Eh迅速下降，CEC含量均有升高趨勢，紫色土CEC含量逐漸升至17.53cmol·kg－1，黃壤CEC含量增加到27.94cmol·kg－1，土壤中Fe（II）含量均有增加趨勢，到培養(yǎng)結(jié)束，黃壤中Fe（II）含量達(dá)到3156.30mg·kg－1，凈增3107.61mg·kg－1，而紫色土增加較少，由初期的73.78mg·kg－1增至446.56mg·kg－1。

2）外源Cd進(jìn)入水－土體系后，Cd絕大部分被土壤所吸附，水溶液中Cd含量相對較低，到試驗(yàn)結(jié)束，Cd在水相中的濃度大約為1μg／L，土壤對Cd吸附達(dá)到99.9%以上。

3）土壤淹水厭氧還原有助于Cd在土壤中達(dá)到形態(tài)上的穩(wěn)定，土壤Cd形態(tài)變化特征與土壤理化性質(zhì)的變化呈顯著相關(guān)性，土壤淹水所經(jīng)歷的厭氧還原過程也會使得土壤中Cd的形態(tài)穩(wěn)定需要一定的時(shí)間才能達(dá)到。紫色土形態(tài)轉(zhuǎn)變主要是從Exc－Cd小幅向Carb-Cd轉(zhuǎn)變，而黃壤主要是Exc-Cd和Carb-Cd向Oxide-Cd顯著轉(zhuǎn)變。至培養(yǎng)結(jié)束，紫色土可交換態(tài)含量降低22.34%，黃壤降低64.30%，Cd在黃壤中的形態(tài)穩(wěn)定性好于紫色土。

[1]黃丹丹，葛瀅，周權(quán)鎖.淹水條件下土壤還原作用對鎘活性消長行為的影響 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（2）：373-380.HUANG DAN-DAN，GE YING，ZHOU QUAN-SUO.Effect of redox processes on soil Cd activity under submerged conditions[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2009，29（2）：373-380.

[2]王改改，傅瓦利，魏朝富，等.消落帶土壤鐵的形態(tài)變化及其對有效磷的影響 [J].土壤通報(bào)，2008，39（1）：66-70.WANG GAI-GAI，F(xiàn)U WA-LI，WEI CHAO-FU，et al.Iron transformation and phosphorus availability in a drawdown area of three gorges reservoir[J].Acta Pedologica Sinica，2008，39（1）：66-70.

[3]蘇玲，林咸永，章永松，等.水稻土淹水過程中不同土層鐵形態(tài)的變化及對磷吸附解吸特性的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，27（2）：124-128.SU LING， LIN XIAN-YONG，ZHANG YONGSONG，et al.Effects of flooding on iron transformation and phosphorus adsorption-desorption properties in different layers of the paddy soil[J].Journal of Zhejiang University，2001，27（2）：124-128.

[4]CLOZEL B，RUBAN V，DURAND C，et al.Origin and mobility of heavy metals in contaminated sediments from retention and infiltration ponds[J]. Applied Geochemistry，2006，21（10）：1781-1798.

[5]YANG Z F，WANG Y，SHEN Z Y，et al.Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream，tributaries，and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan，China[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（2／3）：1186-1194.

[6]KASHEM M A，SINGH B R.Transformations in solid phase species of metals as affected by flooding and organic matter[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis，2004，35（9／10）：1435-1456.

[7]MAES A，VANTHUYNE M，CAUNBERY P，et al.Metal partitioning in a sulfidic canal sediment metal solubility as a function of pH combined with EDTA extraction in anoxic conditions[J].The Science of the Total Environment，2003，312（1-3）：181-193.

[8]裴廷權(quán)，王里奧，韓勇，等.三峽庫區(qū)消落帶土壤剖面中重金屬分布特征 [J].環(huán)境科學(xué)研究，2008，21（5）：72-78.PEI TING-QUAN，WANG LI-AO，HAN YONG，et al.Distribution characteristics form soil profile heavy metal of water-level-fluctuating zone in three gorges Reservoir Area[J]. Research of Environmental Science，2008，21（5）：72-78.

[9]周諧，鄭堅(jiān)，張晟，等.三峽庫區(qū)重慶段淹沒區(qū)土壤重金屬分布及評價(jià) [J].中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（6）：86-88.ZHOU XIE，ZHEN JIAN，ZHANG SHENG，et al.Heavy metals distribution of soils in water-levelfluctuating zone of the Three-Gorges Reservoir [J].Environmental Monitoring in China，2006，22（6）：86-88.

[10]李強(qiáng)，張芹，劉宏立，等.三峽庫區(qū)重慶段淹沒區(qū)土壤重金屬背景調(diào)查 [J].微量元素與健康研究，2007，24（4）：34-36.LI QIANG，ZHANG QIN，LIU HONG-LI，et al.The investigation on the heavy metal pollution of the soil in inundated area in the Chongqing reservoir[J]Studies of Trace Elements and Health，2007，24（4）：34-36.

[11]彭月，王建力，魏虹.三峽庫區(qū)重慶段不同土壤類型土壤侵蝕景觀異質(zhì)性分析 [J].水土保持研究，2009，16（5）：7-12.PENG YUE，WANG JIAN-LI，WEI HONG.Research on the soil erosion landscape heterogeneity of different soil types in Three Gorges Reservoir（Chongqing）[J].Research of Soil and Water Conservation，2009，16（5）：7-12.

[12]EL-AZIM H A，EL-MOSELHY K M.Determination and partitioning of metals in sediments along the Suez Canal by sequential extraction[J].Journal of Marine Systems，2005，56（3／4）：363-374.

[13]易維潔，曲東，朱超，等.3株鐵還原細(xì)菌利用不同碳源的還原特征分析 [J].西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（2）：181-186.YI WEI-JIE，QU DONG，ZHU CHAO，et al.Fe（Ⅲ）reduction characteristics of three iron reducers using different carbon sources[J].Journal of Northwest A ＆F University，2009，37（2）：181-186.

[14]關(guān)舒元，朱超，王保莉，等.鐵還原菌株P(guān)4的碳源利用特征及其系統(tǒng)發(fā)育學(xué)分析[J].西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36（3）：117-123.GUAN SHU-YUAN，ZHU CHAO，WANG BAO-LI，et al.Characterization of iron reduction using different carbon sources and phylogenetic analysis of Fe（Ⅲ）-reducing microorganism P4[J].Journal of Northwest A ＆F University，2008，36（3）：117-123.

[15]徐麗娜，李忠佩，車玉萍.淹水厭氧條件下腐殖酸對紅壤中鐵異化還原過程的影響 [J].環(huán)境科學(xué)，2009，30（1）：221-226.XU LI-NA， LI ZHONG-PEI，CHE YU-PING.Influences of humic acids on the dissimilatory iron reduction of red soil in anaerobic condition[J].Environmental Science，2009，30（1）：221-226.

[16]曲東，張一平，Schnell S，等.水稻土中鐵氧化物的厭氧還原及其對微生物過程的影響[J].土壤學(xué)報(bào)，2003，40（6）：858-863.QU DONG，ZHANG YI-PING，SCHNELL S，et al.Reduction of iron oxides and its effect on microbial processes in anaerobic paddy soil[J].Acta Pedologica Sinica，2003，40（6）：858-863.

[17]BRENNAN E W，LINDSAY W L.The role of pyrite in controlling metal ion activities in highly reduced soils[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，1996，60（19）：3609-3618.

[18]李學(xué)垣.土壤化學(xué) [M].北京：高等教育出版社，2001.