廖靈敏，韓 煒，汪在芹，李 珍，馮 菁

(長江科學(xué)院 a.材料與結(jié)構(gòu)研究所;b.國家大壩安全工程技術(shù)研究中心;c.水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，武漢 430010)

1 葉臘石及納米材料

葉蠟石作為一種重要的工業(yè)礦物，具有粉末色白、質(zhì)地細(xì)、柔軟脂潤，有良好的機(jī)械加工性能等特點(diǎn)，它不僅被廣泛應(yīng)用到陶瓷、雕刻、橡膠制品、農(nóng)藥等領(lǐng)域，其在涂料、混凝土以及水質(zhì)處理上的良好應(yīng)用前景也令人關(guān)注。如，葉臘石可與黏土制成耐火泥漿、耐火涂料、耐火混凝土骨料、白水泥等，而且它也是一種制作水處理超濾膜芯的優(yōu)良原料。葉蠟石屬于層狀硅酸鹽，化學(xué)組成為Al2［Si4O10］(OH)2，其中 Al2O3含量為28.3%，SiO2含量為66.7%，H2O為5.0%，可能有少量的Al代Si，有時(shí)含有少量的K，Na，Ca，由兩層硅氧四面體網(wǎng)層夾一層“氫氧鋁石”層(鋁氧八面體)所組成結(jié)構(gòu)單位層，單位層間靠分子鍵相連接［1］(圖1)。葉臘石晶體有單斜和三斜2種晶系，其中單斜晶系較常見。單斜晶系:

圖1 葉臘石的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of pyrophyllite

圖2 葉臘石的單晶胞示意圖Fig.2 Single crystal cell of pyrophyllite

近年來，隨著納米科技的發(fā)展，納米材料所表現(xiàn)出來的一些新異特性，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等［2］，大大提高了傳統(tǒng)材料的宏觀性能和應(yīng)用領(lǐng)域，在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注?？梢灶A(yù)計(jì)，納米葉臘石將表現(xiàn)出比常規(guī)尺度葉臘石更加優(yōu)異奇特的物化、機(jī)械性能，從而在水工混凝土以及水質(zhì)修復(fù)領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力。為了更充分地了解納米葉臘石的性質(zhì)，以拓展納米葉臘石應(yīng)用的新領(lǐng)域，在晶體結(jié)構(gòu)、晶體化學(xué)理論的基礎(chǔ)上，對不同微粒尺度的葉臘石微粒的晶胞數(shù)、原子數(shù)、表層原子數(shù)以及表層原子數(shù)比例進(jìn)行了模擬計(jì)算，從而對葉臘石的最佳納米尺度進(jìn)行確定，為納米葉臘石的應(yīng)用提供了一定的理論借鑒。

2 計(jì)算參數(shù)與方法

2.1 葉臘石納米結(jié)構(gòu)參數(shù)中研究對象的確定

隨著微粒尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起微粒性質(zhì)的質(zhì)變。正是由于納米微粒的尺度減小到nm量級，使得原來在宏觀上表現(xiàn)的并不活躍的微粒內(nèi)部微觀特征如各種原子、晶胞結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等因素，對微粒物化性能的影響逐漸顯現(xiàn)出來并成為主導(dǎo)，從而導(dǎo)致納米材料的宏觀基本性質(zhì)，諸如熔點(diǎn)、力學(xué)性能、光學(xué)性能、電磁性能和化學(xué)活性等都將和傳統(tǒng)尺度的同類材料大不相同，呈現(xiàn)出傳統(tǒng)理論無法解釋的獨(dú)特性能。因此，把葉臘石納米微粒內(nèi)部的晶胞數(shù)、原子數(shù)及表面原子結(jié)構(gòu)特征作為此次研究的重點(diǎn)對象。

由于葉臘石結(jié)構(gòu)中(001)晶面層間由分子鍵相結(jié)合，作用力較弱，所以(001)晶面層在外界作用下更易于被破壞。同時(shí)，葉臘石(001)晶面上的原子密度大于(100)、(010)晶面，且(001)晶面具有大量的氫鍵斷鍵可以與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，是其在實(shí)際應(yīng)用中具有活性的主要因素。因此，在抓住主要特征的前提下，為了簡化計(jì)算，本文將葉臘石納米微粒處于(001)晶面的表面原子數(shù)作為其表面原子特征的主要研究對象。

為了方便探討研究，選取常見單斜晶系葉臘石為例進(jìn)行計(jì)算分析。單斜晶系晶胞的體積計(jì)算公式為分別為晶體晶胞軸3個(gè)方向上的邊長長度)。

結(jié)合葉臘石的化學(xué)式、晶胞參數(shù)，分析計(jì)算得到一系列有關(guān)葉臘石晶胞及原子的基本數(shù)據(jù)。

(1)葉臘石單晶胞體積(V單晶胞):0.841 2 nm3;

(2)葉臘石單晶胞(001)面的面積(S單晶胞(001)面):0.459 4 nm2;

(3)葉臘石單晶胞所含原子個(gè)數(shù)(N單晶胞原子數(shù)):原子總數(shù)為40，其中Al原子4個(gè)，Si原子8個(gè)，O原子24個(gè)，H原子4個(gè);

(4)葉臘石單晶胞(001)面(軸投影面)所含原子個(gè)數(shù)(N單晶胞(001)面原子數(shù)):有20個(gè) O 原子、4個(gè)羥基即4個(gè)O原子與4個(gè)H原子，共28個(gè)原子。

2.2 葉臘石納米微?；拘螤畹拇_定

2.3 葉臘石最小納米微粒的探討

根據(jù)葉臘石的晶體結(jié)構(gòu)和納米微粒所具有的特點(diǎn)［4］，要保持納米級葉臘石的結(jié)構(gòu)和物性的完整穩(wěn)定性，其納米微粒的尺度應(yīng)該有一個(gè)最小值，即最小納米化尺度。當(dāng)葉臘石微粒小于其最小納米化尺度時(shí)，其結(jié)構(gòu)和本征物化特性可能將遭到破壞。

圖3 單晶胞角頂原子與周圍3個(gè)單晶胞共享的示意圖Fig.3 Atoms on the angular points of pyrophyllite crystal cell shared with other cells

2.4 葉臘石納米結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算

根據(jù)上述假定，以徑厚比為1.412 1∶1的短柱狀為葉臘石納米微粒的形態(tài)、柱狀微粒的邊長a作為衡量微粒大小的尺度，來計(jì)算不同尺度納米微粒所含有的晶體結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)。為了找出葉臘石微粒從微米尺度到納米尺度時(shí)各項(xiàng)參數(shù)的變化規(guī)律，微粒大小a的選取分別為500，400，300 ，200，100，50，10 ，5 ，1 nm。

2.4.1 葉臘石納米微粒的總晶胞數(shù)和原子數(shù)

通過邊長a計(jì)算出柱狀微粒的體積(V)，除以單晶胞的體積(V單晶胞)，即可得到納米微粒所含的總晶胞數(shù)，具體公式如為

圖4 葉臘石最小假設(shè)納米微粒示意圖Fig.4 The supposed minimum nanoparticle of pyrophyllite

式中:V=abc sinβ=a×(a×0.892÷0.515)×(a ÷1.412 1)×sin 99.92°;V單晶胞=0.841 2 nm3。根據(jù)微粒中所含的晶胞數(shù)以及一個(gè)單晶胞中所含的原子數(shù)，可求得微粒中的原子數(shù)。具體計(jì)算公式為

具體計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 不同粒徑微粒中所含的晶胞數(shù)和原子數(shù)Table 1 The crystal cell number and atomicity in nanoparticles of different sizes

2.4.2 葉臘石微粒(001)面的表層活性晶胞數(shù)和原子數(shù)

由于葉臘石(001)面最易產(chǎn)生解理，即微粒表面一般平行于(001)面，且一般情況下這些表層晶胞會(huì)與接觸的物質(zhì)首先發(fā)生反應(yīng)，因此是具有較強(qiáng)活性的晶胞。所以，葉臘石微粒(001)面的面積可表示為S(001)面=a×(a×0.892 ÷0.515)，且微粒中(001)面的晶面(晶胞)數(shù)N(001)面的晶面數(shù)可通過如下計(jì)算公式求得，

式中，S單晶胞(001)面為每個(gè)單晶胞中(001)面的面積，大約為0.459 4 nm2。需要注意的是，粒徑為1 nm的微粒其厚度小于一層葉臘石層的厚度(即1/1.412 1＜1.859)，所以沒有計(jì)算意義。

同時(shí)，定義微粒表層中的原子數(shù)，即微粒(001)面的總原子數(shù)為N(001)面原子數(shù)，其計(jì)算公式如為

式中，N單晶胞(001)面原子數(shù)為每個(gè)單晶胞中處于(001)面的原子數(shù)。具體計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 不同粒徑葉臘石微粒(001)面的原子數(shù)Table 2 The superficial atomicity in(001)crystal plane of pyrophyllite nanoparticles of different sizes

2.4.3 葉臘石微粒(001)面的原子數(shù)所占的比例

根據(jù)葉臘石微粒中處于(001)面的原子數(shù)及其總原子數(shù)，可以求出(001)活性表面原子在微粒中所占的比例P(001)面的原子比例。計(jì)算公式為

具體計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 不同粒徑葉臘石微粒(001)面的原子所占比例Table 3 The proportions of superficial atomicity in(001)crystal plane of pyrophyllite nanoparticles of different sizes

3 計(jì)算結(jié)果的分析討論

3.1 微粒的總晶胞數(shù)和總原子數(shù)與粒徑的關(guān)系

圖5和圖6分別為N總晶胞數(shù)，N總原子數(shù)隨著微粒粒徑變化的趨勢圖。如圖5所示，隨著葉臘石微粒粒徑的增大，N總晶胞數(shù)也相應(yīng)的增大，并且其增幅呈遞增狀態(tài)。如圖6所示，N總原子數(shù)也呈現(xiàn)出相似的單調(diào)遞增趨勢。由此可知，隨著微粒尺度的增大，葉臘石微粒所含的結(jié)構(gòu)單元(晶胞、原子)就越多，從而葉臘石的晶體結(jié)構(gòu)本征特性就會(huì)越明顯。

圖5 N總晶胞數(shù)隨微粒粒徑的變化趨勢Fig.5 The relationship between crystal cell number and granularity of pyrophyllite

圖6 N總原子數(shù)隨微粒粒徑的變化趨勢Fig.6 The relationship between atomicity and granularity of pyrophyllite

3.2 微粒(001)面原子比例與粒徑的關(guān)系

圖7為微粒表層活性原子數(shù)在微粒中所占的比例 P(001)面的原子比例隨微粒粒徑的變化趨勢圖。由圖7可知，隨著微粒粒徑的減小，P(001)面的原子比例呈反向遞增趨勢，當(dāng)粒徑接近100 nm左右及以下范圍時(shí)，P(001)面的原子比例的增幅愈加明顯?？梢姰?dāng)葉臘石微粒尺寸小于或等于100 nm時(shí)，微粒的表面活性原子比例會(huì)明顯的增加，從而將有效提高其表面活性。

圖7 P(001)面的原子比例隨微粒粒徑的變化趨勢Fig.7 The relationship between the proportion of superficial atomicity in(001)crystal plane and the granularity of pyrophyllite

3.3 葉臘石微粒最佳納米尺度的確定

眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)決定了其主要性能。所以，葉臘石所表現(xiàn)出的片層狀晶形、穩(wěn)定的化學(xué)性能、憎水性、良好的耐火性和機(jī)械加工性能與其自身的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而且，葉臘石微粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元(晶胞、原子)數(shù)可以用來評價(jià)其晶體結(jié)構(gòu)的本征特性。也就是說，當(dāng)葉臘石微粒中所含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)本征特性就會(huì)越明顯，從而與晶體結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系的主要特性將表現(xiàn)得越明顯。另外，葉臘石微粒的結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多也意味著其晶體結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性越高，從而更有利于葉臘石微粒特殊性質(zhì)的體現(xiàn)。根據(jù)圖5和圖6的結(jié)果，由于葉臘石微粒所包含的內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元隨著粒徑的增大單調(diào)遞增，所以葉臘石微粒的晶體結(jié)構(gòu)本征特性表現(xiàn)能力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和微粒尺寸大小是一種正相關(guān)的關(guān)系。

另一方面，葉臘石微粒的表面活性可以用表層活性原子數(shù)所占比例，即P(001)面的原子比例來表征。P(001)面的原子比例越大，意味著表面活性越高。根據(jù)圖7的結(jié)果，P(001)面的原子比例隨著微粒粒徑的減小呈反向遞增趨勢，故葉臘石微粒的表面活性與微粒尺寸大小呈反相關(guān)的關(guān)系。

由以上分析可知，要同時(shí)滿足穩(wěn)定良好的結(jié)構(gòu)特性和微粒納米化所帶來的高表面活性及某些特殊性質(zhì)，存在一個(gè)最佳的葉臘石納米微粒粒度，從而使這兩方面的性能達(dá)到優(yōu)化平衡。圖8綜合顯示了葉臘石微粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元數(shù)和表層活性原子比例與微粒粒徑的變化關(guān)系。

可以看到，葉臘石微粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元數(shù)與粒徑關(guān)系曲線和表面活性原子比例與粒徑關(guān)系曲線存在一個(gè)交點(diǎn)。當(dāng)粒徑的尺度(橫坐標(biāo))大于此點(diǎn)所對應(yīng)值時(shí)，微粒所含內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元數(shù)較多但表層活性原子比例偏小;當(dāng)粒徑的尺度(橫坐標(biāo))小于此點(diǎn)所對應(yīng)值時(shí)，反之。由此可知，2條曲線的交點(diǎn)即為晶體結(jié)構(gòu)完整性與表面活性這兩方面性能的平衡點(diǎn)。此點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)即為最佳的葉臘石納米微粒粒度，約在155 nm左右。根據(jù)葉臘石納米微粒的徑厚比1.412 1∶1，可求得其厚度值為109.77 nm左右。

圖8 葉臘石最佳納米微粒尺度確定示意圖Fig.8 Determination of the optimum size of pyrophyllite nanoparticle

4 結(jié)論

通過以上理論計(jì)算模擬及分析發(fā)現(xiàn)，要充分發(fā)揮葉臘石納米微粒的納米尺寸效應(yīng)所帶來的性能優(yōu)勢，其最佳納米微粒粒度應(yīng)在155 nm左右。該最佳納米尺度的提出對其它種類葉臘石具有普適性;同對納米葉臘石的制備及其在水工混凝土和水質(zhì)修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用和功效評價(jià)具有一定的理論指導(dǎo)意義。該研究是從單晶胞的完整性角度進(jìn)行的推斷和理論模擬，葉臘石的最佳納米微粒的最終確定還需要與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合進(jìn)行更深入的研究。

［1］王 濮，潘兆櫓，翁玲寶，等.系統(tǒng)礦物學(xué)(中冊)［M］.北京:地質(zhì)出版社，1984.(WANG Pu，PAN Zhao-lu，WENG Ling-bao，et al.Systematic Mineralogy(Volume 2)［M］.Beijing:Geology Publishing House，1984.(in Chinese))

［2］張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)［M］.北京:科學(xué)出版社，2001.(ZHANG Li-de，MOU Ji-mei.Nanomaterials and Nanostructures［M］.Beijing:Science Press，2001.(in Chinese))

［3］陳敬中.現(xiàn)代晶體化學(xué)－理論與方法［M］.北京:高等教育出版社，2001.(CHEN Jing-zhong.Modern Crystal Chemistry:Theory and Methods［M］.Beijing:Higher Education Press，2001.(in Chinese))

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