寧春花，陳志凱，邱艷遐，吳靖云

（1. 常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2. 江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

樹(shù)枝狀聚（胺-酯）的自組裝及其在染料分子相轉(zhuǎn)移中的應(yīng)用

寧春花1，2，陳志凱1，邱艷遐1，吳靖云1

（1. 常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2. 江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

通過(guò)靜電力自組裝制得了樹(shù)枝狀聚（胺 - 酯）-月桂酸（PAE（NH2）8- LA），并利用 FTIR 技術(shù)對(duì) PAE（NH2）8- LA 進(jìn)行了表征；考察了月桂酸含量、PAE（NH2）8濃度及水相 pH 對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，染料的相轉(zhuǎn)移率隨月桂酸含量和水相 pH 的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，隨 PAE（NH2）8濃度的增大而增大。在 20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9.09% 的月桂酸甲苯溶液、10 mL 濃度為 4.2×10-4mol/L 的 PAE（NH2）8水溶液與 10 mL 濃度約為 1.200×10-5mol/L 的染料水溶液的混合液中，當(dāng)水相 pH 分別為 7.72， 6.64， 7.72 時(shí)，染料達(dá)旦黃、甲基橙、二甲酚橙的相轉(zhuǎn)移率分別達(dá)到最大值（49.60%，41.35%，35.58%）。

樹(shù)枝狀聚（胺-酯）；月桂酸；自組裝；染料；相轉(zhuǎn)移

樹(shù)枝狀大分子是一類(lèi)三維、高度有序、內(nèi)部擁有廣大空腔和外圍具有密集官能團(tuán)的新型大分子［1-3］。樹(shù)枝狀大分子的很多性質(zhì)受其末端官能團(tuán)的影響。通過(guò)對(duì)樹(shù)枝狀大分子的表面修飾，可實(shí)現(xiàn)其溶解性的改變［4-8］。近幾年樹(shù)枝狀大分子自組裝作為一種新的合成方法備受關(guān)注［9-11］。樹(shù)枝狀大分子的自組裝方式分為3種：通過(guò)非方向性作用力進(jìn)行的自組裝 ；通過(guò)氫鍵進(jìn)行的自組裝；通過(guò)配位鍵進(jìn)行的自組裝。

Percec 等［12-13］將具有自組裝能力的芐醚型樹(shù)枝狀大分子引入到樹(shù)枝化聚合物中，使這些樹(shù)枝化聚合物能夠組裝成各種有序的結(jié)構(gòu)。Lou等［14］研究發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)靜電作用高支化聚乙烯亞胺（HPEI）和兩親性的杯［4］芳烴 （AC4） 獲得超高分子復(fù)合物 HPEI-AC4，并可通過(guò)改變 AC4中的—OH 和 HPEI 中的 —NH2來(lái)控制甲基藍(lán)和甲基橙的相轉(zhuǎn)移率。劉軍安等［15］研究發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)在第3代（3.0 G）的聚酰胺-胺（PAMAM）的外圍修飾十八碳酰長(zhǎng)鏈獲得外圍疏水和內(nèi)核親水的樹(shù)枝狀大分子，此種樹(shù)枝狀大分子在基因轉(zhuǎn)染過(guò)程中能更好地結(jié)合DNA，從而達(dá)到提高基因轉(zhuǎn)染效率的目的。韓巧榮等［16］研究發(fā)現(xiàn)， 通過(guò) 4.0 G 的 PAMAM 樹(shù)枝狀大分子的自組裝表面修飾可實(shí)現(xiàn)熒光客體分子由水相向油相的轉(zhuǎn)移。

本工作利用靜電力自組裝原理，采用樹(shù)枝狀聚（胺 - 酯）為基礎(chǔ)改性模板，以月桂酸為烷基化試劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樹(shù)枝狀大分子的烷基化改性；通過(guò)對(duì)樹(shù)枝狀大分子的端基進(jìn)行功能化修飾，轉(zhuǎn)變了它的溶解性能，并將其應(yīng)用于染料水溶液的處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

端基為 8 個(gè)伯氨基的樹(shù)枝狀聚（胺 - 酯）（PAE（NH2）8）：實(shí)驗(yàn)室自制［17］；月桂酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基橙、二甲酚橙：分析純，上海邁坤化工有限公司；達(dá)旦黃：分析純，上?？笊锛夹g(shù)有限公司。

1.2 樹(shù)枝狀聚（胺-酯）-月桂酸自組裝

將 PAE（NH2）8水溶液和月桂酸甲苯溶液混合，進(jìn)行自組裝，制得樹(shù)枝狀聚（胺 - 酯）-月桂酸（PAE（NH2）8-LA），其自組裝路線見(jiàn)圖 1。

1.3 染料相轉(zhuǎn)移率的測(cè)定

將計(jì)量的一定濃度的染料（甲基橙、達(dá)旦黃或二甲酚橙）水溶液、計(jì)量的一定濃度的 PAE（NH2）8水溶液和計(jì)量的一定質(zhì)量濃度的月桂酸甲苯溶液混合，搖勻并靜置 24 h。吸取上層甲苯溶液，測(cè)其吸光度。根據(jù)染料標(biāo)準(zhǔn)曲線求得甲苯溶液中染料的濃度，從而計(jì)算得到染料的相轉(zhuǎn)移率。

1.4 分析方法

采用 Thermo 公司 Nicolet380 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征：試樣溶于乙醇，涂于鹽片。采用島津公司 UV-3600 型紫外光譜儀在λ=430 nm 處測(cè)定 PAE（NH2）8- LA 甲苯溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

PAE（NH2）8、月桂酸和PAE（NH2）8- LA 的FTIR 譜圖見(jiàn)圖 2。從圖 2 的曲線 c 可看出，在 2 950，2 84 5 cm-1處 PAE（NH2）8- LA 中 C—H 鍵的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)很強(qiáng)烈，而曲線 b 上的此兩峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)靜電力作用后樹(shù)枝狀 PAE（NH2）8-LA 中含有大量的亞甲基和甲基。從圖 2 的曲線 c 還可知，波數(shù)為 1 695 cm-1處未出現(xiàn)羧基中CO鍵的伸縮振動(dòng)，而在 1 564 cm-1處卻出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)的羧酸鹽中CO鍵的伸縮振動(dòng)。這說(shuō)明月桂酸是以靜電力作用方式自組裝到 PAE（NH2）8的外圍而形成了 PAE（NH2）8- LA 的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖 2 PAE（NH2）8、月桂酸和PAE（NH2）8 - LA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PAE（NH2）8，LA and PAE（NH2）8-LA.（a） LA；（b） PAE（NH2）8；（c） PAE（NH2）8-LA

2.2 靜電作用現(xiàn)象

將月桂酸甲苯溶液、PAE（NH2）8水溶液和染料水溶液按一定比例混合并充分?jǐn)嚢?，靜置 24 h。由于甲苯與水不互溶，可明顯觀察到兩相界面的分界線，并且可觀察到下層水相顏色由深變淺，而上層有機(jī)相的顏色由無(wú)色變?yōu)橛猩?。這是由于PAE（NH2）8外部的伯氨基和內(nèi)部的仲氨基使月桂酸的質(zhì)子自發(fā)轉(zhuǎn)移到伯氨基上，即月桂酸上的質(zhì)子以靜電力作用連接到 PAE（NH2）8表面，因此 PAE·（NH2）8- LA 能溶于甲苯；由于 PAE（NH2）8與月桂酸作用，形成了規(guī)整度不同的反類(lèi)膠束結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)上的缺陷使染料分子可與 PAE（NH2）8中的伯氨基和仲氨基作用，而且 PAE（NH2）8中的空腔可容納染料分子，因此染料分子可隨 PAE（NH2）8進(jìn)入有機(jī)相，造成有機(jī)相呈染料溶液的顏色。

2.3 月桂酸含量對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響

月桂酸含量對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響見(jiàn)圖 3。由圖 3 可知，隨月桂酸含量的增大，染料的相轉(zhuǎn)移率先增大后減小。當(dāng)月桂酸含量很低時(shí)，能夠進(jìn)入有機(jī)相中的 PAE（NH2）8數(shù)量少，形成反類(lèi)膠束的數(shù)量很少，因此染料的相轉(zhuǎn)移率低。當(dāng)月桂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（基于月桂酸甲苯溶液的質(zhì)量）為 9.09% 時(shí)，達(dá)旦黃、甲基橙、二甲酚橙的相轉(zhuǎn)移率分別達(dá)到最大值（47.09%，40.06%，33.70%），這是由于 PAE·（NH2）8- LA 內(nèi)部的空腔可容納染料分子，而且染料分子中的磺酸基可與 PAE（NH2）8-LA 的仲氨基發(fā)生作用，因此更多的染料分子隨 PAE（NH2）8-LA 進(jìn)入有機(jī)相。當(dāng)月桂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 9.09%時(shí)，PAE（NH2）8外部的伯氨基和內(nèi)部的仲氨基與月桂酸完全結(jié)合，使得與染料結(jié)合的氨基數(shù)目減少，造成 PAE（NH2）8所容納的染料分子減少，因此相轉(zhuǎn)移率也隨之降低。

圖 3 月桂酸含量對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響Fig.3 The effects of LA dosage on the phase-transfer rates of the dyes.

2.4 PAE（NH2）8 濃度對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響

PAE（NH2）8濃度（基于PAE（NH2）8水溶液）對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響見(jiàn)圖 4。

圖 4 PAE（NH2）8 濃度對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響Fig.4 The effect of PAE（NH2）8 concentration on the phase-transferrates of the dyes.

由圖 4 可知，染料的相轉(zhuǎn)移率隨 PAE（NH2）8濃度的增大而增大。這是因?yàn)殡S PAE（NH2）8濃度的增大，PAE（NH2）8與月桂酸作用所形成的反類(lèi)膠束的數(shù)量增多，PAE（NH2）8中伯氨基和仲氨基數(shù)量的增多使染料分子進(jìn)入 PAE（NH2）8內(nèi)腔與伯氨基和仲氨基結(jié)合的幾率增大，因此染料的相轉(zhuǎn)移率也隨之增大。

2.5 水相pH對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響

水相 pH 對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響見(jiàn)圖 5。

圖 5 水相pH對(duì)染料相轉(zhuǎn)移率的影響Fig.5 The effect of aqueous phase pH on the phase-transfer rates of the dyes.

由圖5 可看出，染料的相轉(zhuǎn)移率隨水相 pH 增大呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)水相 pH=1.50 時(shí)，染料的相轉(zhuǎn)移率很低（接近0），這可能是因?yàn)樗拥柠}酸與 PAE（NH2）8上的伯氨基或仲氨基作用，破壞了因月桂酸與 PAE（NH2）8之間的靜電力作用而形成的反類(lèi)膠束的結(jié)構(gòu)，造成 PAE（NH2）8重返水相中；當(dāng)水相 pH=7.72，6.64，7.72 時(shí)， 達(dá)旦黃、甲基橙、二甲酚橙的相轉(zhuǎn)移率分別達(dá)到最大值（49.60% ，41.35%，35.58%）；隨水相 pH 的繼續(xù)增大，染料的相轉(zhuǎn)移率呈下降趨勢(shì)，當(dāng) pH=13.00 時(shí)，染料的相轉(zhuǎn)移率小于10%，這可能是因?yàn)榇罅看嬖诘膲A性物質(zhì)與月桂酸作用，從而破壞了反類(lèi)膠束的結(jié)構(gòu)，造成染料相轉(zhuǎn)移率的降低。

2.6 染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)相轉(zhuǎn)移率的影響

當(dāng) 20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9.09% 的月桂酸甲苯溶液、10 mL 濃度為 4.2×10-4mol/L 的 PAE（NH2）8水溶液與 10 mL 濃度約為 1.200 ×10-5mol/L的染料水溶液混合并保持水相 pH 約為8.34 時(shí)，染料達(dá)旦黃、甲基橙、二甲酚橙的相轉(zhuǎn)移率分別為 47.09%，40.06%，33.70%?？梢?jiàn)，染料的相轉(zhuǎn)移率可能與染料分子的大小和染料結(jié)構(gòu)上的磺酸基團(tuán)有關(guān)。

3 種染料分子體積由大到小的順序?yàn)椋哼_(dá)旦黃＞二甲酚橙＞甲基橙。分子體積較小的甲基橙不僅能夠與 PAE（NH2）8外圍伯氨基作用，而且易進(jìn)入大分子內(nèi)腔、與內(nèi)部的仲氨基結(jié)合，而分子體積較大的二甲酚橙很難進(jìn)入 PAE（NH2）8內(nèi)部，故與仲氨基作用的幾率減小，因此甲基橙的相轉(zhuǎn)移率大于二甲酚橙。達(dá)旦黃雖分子體積較大，但其結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)磺酸基團(tuán)增加了它與伯氨基或仲氨基作用的幾率，而甲基橙和二甲酚橙均只含一個(gè)磺酸基團(tuán)，因此達(dá)旦黃的相轉(zhuǎn)移率最大。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)靜電力自組裝方式結(jié)合的 PAE（NH2）8-LA 能夠?qū)⑷玖蠌乃噢D(zhuǎn)移到有機(jī)相中。

（2）隨月桂酸含量和水相 pH 的增大，染料的相轉(zhuǎn)移率呈先增大后減小的趨勢(shì)；染料的相轉(zhuǎn)移率隨 PAE（NH2）8濃度的增大而增大。

（3）在 20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9.09% 的月桂酸甲苯溶液、濃度為 4.2×10-4mol/L 的 PAE（NH2）8水溶液10 mL 與 10 mL 濃度約為 1.200 ×10-5mol/L的染料水溶液的混合液中，當(dāng)水相 pH 分別為7.72，6.64，7.72 時(shí)，染料達(dá)旦黃、甲基橙、二甲酚橙的相轉(zhuǎn)移率分別達(dá)到最大值（49.60%，41.35%，35.58%）。

［1］Tomalia D A，Baker H，Dewald J R，et al. A New Class of Polymers：Starburst-Dendritic Macromolecules［J］.Polymer J，1985，17（1）：117 - 132.

［2］Polinskaya M S，Borshchev O V，Luponosov Y N，et al. Synthesis and Properties of a New Luminescent Oligoarylsilane Dendrimer［J］.Mendeleev Commun，2011，21（2）：89 - 91.

［3］Mullen D G，McNerny D Q，Desai A，et al. Design， Synthesis，and Biological Functionality of a Dendrimer-Based Modular Drug Delivery Platform［J］.Bioconjugate Chem，2011，22（4）：679 - 689.

［4］韓巧榮，江玉亮，王炳祥. 樹(shù)狀大分子PAMAM與中氮茚衍生物CCA的自組裝及其性能研究［J］. 功能材料，2010，41（7）：1197-1200.

［5］Baars M W P L，F(xiàn)roehling P E，Meijer E W. Liquid-Liquid Extractions Using Poly（Propylene imine）Dendrimers with an Apolar Periphery［J］.Chem Commun，1997（20）：1959 - 1960.

［6］Chechik V，Zhao Mingqi，Crooks R M. Self-Assembled Inverted Micelles Prepared Dendrimer Template：Phase Transfer of Encapsulated Guests［J］.J Am Chem Soc，1999，121（20）：4910 - 4911.

［7］寧春花，徐冬梅，張可達(dá). 樹(shù)狀多磺酸鈉的溶液性質(zhì)及其對(duì)苯甲酸的增溶性［J］. 石油化工，2008，37（2）：157 - 160.

［8］彭曉春，彭曉宏，趙建青，等. 改性聚酰胺-胺陰離子樹(shù)狀聚合物的合成與表征［J］. 石油化工，2011，40（7）：780 - 784.

［9］Peterca M，Percec V，Iman M R，et al. Molecular Structure of Helical Supramolecular［J］.J Am Chem Soc，2008，130（44）：14840 - 14852.

［10］Tanaka H，Hashinoto T，Koizumi S，et al. Control of Self-Assembling Processes of Polyamidoamine Dendrimers and Pd Nanoparticles［J］. Macromolecules，2008，41（5）：1815 -1824.

［11］Alvarez N T，Orbaek A，Barron A R，et al. Dendrimer-Assisted Self-Assembled Monolayer of Iron Nanoparticals for Vertical Array Carbon Nanotude Growth［J］. ACS Appl Mater Interf，2010，2（1）：15 - 18.

［12］Percec V，Won B C，Peterca M，et al. Expanding the Structural Diversity of Self-Assembling Dendrons and Supramolecular Dendrimers via Complex Building Blocks［J］.J Am ChemSoc，2007，129（36）：11265 - 11278.

［13］Balagurusamy V S K，Ungar G，Precec V，et al. Rational Design of the First Spherical Supramalecular Dendrimers Self-Organized in a Novel Thermotropic Cubic Liquid-Crystalline Phase and the Determination of Their Shape by X-Ray Analysis［J］.J Am Chem Soc，1997，119（7）：1539 - 1555.

［14］Lou Xinglong，F(xiàn)a Cheng，Cao Pengfei，et al. Self-Assembled Supramolecular Nanocarrier Hosrting Two Kinds of Guests in the Site-Isolation State［J］.Chem Eur J，2009，15（43）：11566 - 11572.

［15］劉軍安，魏曉磊，江洪，等. 新型改性PAMAM樹(shù)狀大分子的合成及其轉(zhuǎn)染效率初探［J］. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（3）：333 - 334.

［16］韓巧榮，丁馬太，夏海平. 樹(shù)狀大分子的自組裝表面修飾與熒光客體分子的相轉(zhuǎn)移［J］. 功能材料，2006，37（12）：1946 - 1947.

［17］寧春花，徐冬梅，張可達(dá). 一種新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的合成［J］. 中國(guó)膠粘劑，2005，14（2）：41-43.

Self-Assembling of Dendritic Poly（Amine - Ester）and Its Application Phase - Transfer of Dyes

Ning Chunhua1，2，Chen Zhikai1，Qiu Yanxia1，Wu Jingyun1
（1. Chemistry and Material Engineering Department，Changshu Institute of Technology，Changshu Jiangsu 215500，China；2. Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Jiangsu 215500，China）

Dendritic poly（amine-ester）（PAE（NH2）8）-lauric acid was prepared by electrostatic force self-assembling and was characterized by means of FTIR. The effects of lauric acid dosage，PAE（NH2）8mole concentration and aqueous phase pH on the phase-transfer rates of dyes（namely methyl orange， titan yellow and xylenol orange)were investigated. The results showed that the phasetransfer rates of the dyes increased firstly and then decreased with increasing lauric acid dosage and aqueous phase pH， and increased with increasing PAE（NH2）8dosage. In the mixture of 20 mL lauric acid toluene solution with 9.09%（w） lauric acid， 10 mL PAE（NH2）8aqueous solution with 4.2×10-4mol/L PAE（NH2）8and 10 mL dye（methyl orange， titan yellow or xylenol orange） aqueous solution with about 1.200×10-5mol/L dye， when aqueous phase pH were 7.72， 6.64 and 7.72， the phasetransfer rates of titan yellow， methyl orange and xylenol orange reached the maximum value of 40.06%，47.09% and 33.70%， respectively.

dendritic poly（amine-ester)；lauric acid；self-assembling；dye；phase-transfer

1000 - 8144（2012）01 - 0092 - 05

TQ 317

A

2011 - 07 - 07；［修改稿日期］2011 - 09 - 20。

寧春花（1978—），女，江蘇省常熟市人，碩士，副教授，電話 0512-52251847，電郵 chunhuaning@163.com。

江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金目（07KFJJ003）；常熟理工學(xué)院青年教師科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（KY200661）；江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

（編輯 王小蘭）