杜偉超，方美琴，沈凌云，徐瑞峰，方云進(jìn)

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

活化堿式碳酸鋅催化尿素與 1，2 - 丙二醇合成碳酸丙烯酯

杜偉超，方美琴，沈凌云，徐瑞峰，方云進(jìn)

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

在不同條件下對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行焙燒活化，得到活化堿式碳酸鋅（AZCH）催化劑，將其用于尿素與 1，2 - 丙二醇（PG）合成碳酸丙烯酯（PC）的反應(yīng)；考察了活化條件對(duì)催化劑活性的影響，并對(duì)合成PC的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在焙燒溫度 220 ℃、焙燒時(shí)間 2 h 條件下活化的 AZCH 催化劑活性最高；優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 170 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、n（PG)∶n（尿素)=2.50、催化劑用量為原料質(zhì)量的 1.00%、真空度 0.04 MPa，在此條件下，PC 收率達(dá)到 94.5%。XRD 表征結(jié)果顯示，AZCH 催化劑中存在 ZnO 和 Zn4CO3（OH)6·H2O 兩種晶相，其中 ZnO 為主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用促進(jìn)了催化劑活性的提高。

堿式碳酸鋅催化劑；尿素；1，2-丙二醇；碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯（PC）作為一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑及重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，在有機(jī)合成、氣體分離和電化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，工業(yè)上多采用環(huán)氧丙烷與 CO2反應(yīng)合成 PC，但反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)放熱劇烈容易引起爆炸，且催化劑不易分離［1-3］。尿素與 1，2 - 丙二醇（PG）合成 PC 的反應(yīng)可以將酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯過(guò)程中副產(chǎn)的 PG 重新轉(zhuǎn)化為其原料 PC，實(shí)現(xiàn) PG 的循環(huán)利用；而且副產(chǎn)物氨氣又可作為尿素生產(chǎn)的原料，形成了一條綠色經(jīng)濟(jì)、可循環(huán)的化工生產(chǎn)鏈。

關(guān)于由二元醇與尿素合成碳酸烯烴酯的催化劑，國(guó)外已有相關(guān)報(bào)道，如含 Sn 化合物催化劑［4］和 Zn，Mg，Pb，Ca 及其化合物催化劑［5］。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所［6］報(bào)道了不同金屬化合物催化劑對(duì)合成 PC 反應(yīng)的活性，其中 ZnO 催化劑的活性較好，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，催化劑回收困難。張艷等［7］采用活性炭負(fù)載乙酸鋅催化劑合成 PC，PC 收率為 78%，但反應(yīng)過(guò)程中乙酸鋅流失嚴(yán)重。舒婷等［8］在常壓下采用類(lèi)水滑石催化劑合成PC，PC 收率為 98.7%，但存在催化劑制備繁瑣以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題。賈志光等［9］制備了一系列的負(fù)載型 Pb 催化劑用于合成 PC，PC 的收率為 86.9%，但反應(yīng)溫度較高。

本工作通過(guò)對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行簡(jiǎn)單的焙燒活化，得到活化堿式碳酸鋅（AZCH）催化劑，將其用于尿素與 PG 合成 PC 的反應(yīng)，考察了活化條件對(duì)AZCH 催化劑活性的影響，并對(duì)合成 PC 的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 堿式碳酸鋅的活化及表征

取一定量的商品堿式碳酸鋅（2ZnCO3·3Zn（OH)2，化學(xué)純）置于馬弗爐中，設(shè)定焙燒溫度及焙燒時(shí)間進(jìn)行活化，冷卻后得到 AZCH 催化劑。

采用西門(mén)子公司 D5000型 X 射線衍射儀對(duì)催化劑的物相進(jìn)行分析，CuKα射線，管電壓 40 kV，管電流 100 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°。

1.2 催化劑活性的評(píng)價(jià)

在 250 mL 三口燒瓶中加入一定量的尿素、PG和催化劑，在磁力攪拌下緩慢升溫至170 ℃，在一定真空度下加熱回流 2 h，冷卻后過(guò)濾分離出催化劑，得到產(chǎn)物 PC。

1.3 產(chǎn)物分析

采用安捷倫科技有限公司 GC6890/MS5973 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析；采用上?？苿?chuàng)有限公司 GC9800 型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，色譜柱為 SE-54 毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID 檢測(cè)，柱溫 120 ℃，進(jìn)樣器溫度 300 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃，以?xún)?nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活化條件的選擇

采用不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間下活化的AZCH 催化劑催化尿素與 PG 合成 PC 的反應(yīng)，考察焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì) AZCH 催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 1 和表 1。

由圖 1 和表 1 可看出，以未經(jīng)焙燒的堿式碳酸鋅為催化劑時(shí)，PC 的收率為 84.5%；經(jīng)不同溫度下焙燒后，AZCH 催化劑的活性都有所提高；焙燒溫度為 220 ℃、焙燒時(shí)間為 2 h 時(shí)，AZCH 催化劑的活性最高，PC 的收率可達(dá) 94.5%。因此，采用該條件下活化的 AZCH 催化劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)尿素與 PG 合成 PC 反應(yīng)的影響。

圖 1 焙燒溫度對(duì) AZCH 催化劑活性的影響Fig.1 The effect of calcination temperature on the activity of activated basic zinc carbonate（AZCH) catalysts.Calcination time 2 h.

表 1 焙燒時(shí)間對(duì) AZCH 催化劑活性的影響Table 1 The effect of calcination time on the activity of AZCH catalysts

2.2 反應(yīng)條件對(duì)PC收率的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì) PC 收率的影響見(jiàn)圖 2。

圖 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì) PC 收率的影響Fig.2 The effect of reaction time on the yield of PC.

由圖 2 可看出，反應(yīng)初期 PC 收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)時(shí)間為 1 h 時(shí)，PC 收率已達(dá)到 93.4%，反應(yīng)時(shí)間為 2 h 時(shí)，PC 收率達(dá)到最大值94.5%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 PC 收率顯著降低，這可能是由于 PC 分解為環(huán)氧丙烷和 CO2的原因。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為 2 h。

2.2.2 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì) PC 收率的影響見(jiàn)圖 3。由圖 3可見(jiàn)，隨催化劑用量的增加，PC 收率先增加后降低，當(dāng)催化劑用量為原料質(zhì)量的 1.00%時(shí)，PC 收率達(dá)到最大值 94.5%。催化劑用量少時(shí)，催化活性中心少，PC 收率低；隨催化劑用量的增加，冷凝管中白色物質(zhì)增加［10-11］，這可能是由于催化劑用量太多使尿素分解加劇，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致 PC 收率下降。因此，適宜的催化劑用量為原料質(zhì)量的1.00%。

圖 3 催化劑用量對(duì) PC 收率的影響Fig.3 The effect of catalyst dosage on the yield of PC.

2.2.3 原料配比的影響

原料配比對(duì) PC 收率的影響見(jiàn)圖 4。

圖 4 n（PG)∶n（尿素)對(duì) PC 收率的影響Fig.4 The effect of n（PG)∶n（urea) on the yield of PC.

由圖 4 可見(jiàn)，隨n（PG）∶n（尿素）的增大，PC收率先增加后降低；當(dāng)n（PG）∶n（尿素）為 2.50時(shí)，PC 收率達(dá)到最大值 94.5%。n（PG）∶n（尿素）太小時(shí)，尿素不能與 PG 充分接觸而發(fā)生分解，使 PC 收率降低；n（PG）∶n（尿素）太大時(shí)，反應(yīng)速率減慢，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，PC 收率相應(yīng)減小。因此，n（PG）∶n（尿素）為 2.50 較適宜。

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì) PC 收率的影響見(jiàn)圖 5。由圖 5 可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于 170 ℃ 時(shí)，PC 收率隨反應(yīng)溫度的升高迅速增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為 170 ℃ 時(shí)，收率達(dá)到最大值 94.5%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，PC 收率有所下降。由熱力學(xué)分析［12］可知，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)反應(yīng)有利；從動(dòng)力學(xué)角度［13］考慮，升高溫度可加快反應(yīng)速率。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)170 ℃時(shí)，尿素分解加劇，導(dǎo)致 PC 收率下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為 170 ℃。

圖 5 反應(yīng)溫度對(duì) PC 收率的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the yield of PC.

2.3 催化劑的 XRD 表征結(jié)果

對(duì)不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間下活化的 AZCH催化劑進(jìn)行了 XRD 表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖 6。由圖 6 可看出，未經(jīng)焙燒的堿式碳酸鋅（試樣a）中存在 Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 的特征峰，對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行焙燒后，Zn4CO3（OH)6·H2O 發(fā)生分解（分解溫度為 200～500 ℃［14］）。220 ℃焙燒 2 h 后（試樣 b），ZnO 特征峰的峰形變得尖銳、強(qiáng)度增強(qiáng)；隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO 特征峰的峰形變得更尖銳、強(qiáng)度更強(qiáng)（試樣c），表明活性 ZnO 的晶型趨于完整，從而導(dǎo)致活性 ZnO 的比表面積減小、活性降低［15］。隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)和焙燒溫度的升高，Zn4CO3（OH)6·H2O 的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，400 ℃焙燒 2 h 的試樣 d 的 XRD譜圖上沒(méi)有出現(xiàn) Zn4CO3（OH)6·H2O 的特征峰，說(shuō)明 Zn4CO3（OH)6·H2O 已全部分解，得到較純的ZnO。結(jié)合催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，220 ℃ 焙燒 2 h 的 AZCH 催化劑的活性最高，而其中含有Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 兩種晶相，且以 ZnO 為主。因此，可推測(cè) ZnO 是尿素與 PG 合成 PC 反應(yīng)的主活性組分，且 Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 的協(xié)同作用是促使催化劑活性提高的重要原因之一。

圖 6 不同焙燒條件下活化的 AZCH 催化劑的 XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of AZCH catalysts activated under different calcination conditions.

3 結(jié)論

（1）對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行焙燒活化制得 AZCH催化劑，焙燒溫度 220 ℃、焙燒時(shí)間 2 h 條件下活化的 AZCH 催化劑的活性最高。

（2）采用 AZCH 催化劑催化尿素與 PG 合成PC反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為原料質(zhì)量的1.00%，n（PG)∶n（尿素)=2.50，反應(yīng)溫度 170 ℃，反應(yīng)時(shí)間 2 h，真空度 0.04 MPa。在此條件下，PC 收率達(dá)到 94.5%。

（3）結(jié)合 XRD 表征及活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，220 ℃焙燒 2 h 的 AZCH 催化劑中存在 ZnO 和Zn4CO3（OH)6·H2O 兩種晶相，其中 ZnO 是主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用是促進(jìn)催化劑活性提高的主要原因。

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Synthesis of Propylene Carbonate from Urea and 1，2-Propylene Glycol over Activated Basic Zinc Carbonate Catalyst

Du Weichao，F(xiàn)ang Meiqin，Shen Lingyun，Xu Ruifeng，F(xiàn)ang Yunjin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

The activated basic zinc carbonate catalysts（AZCH) for synthesis of propylene carbonate（PC) from urea and 1，2-propylene glycol（PG) were prepared under different calcination conditions. The effects of the calcination conditions on AZCH catalyst activity in the synthesis were studied. The experimental results showed that the activity of AZCH catalyst calcined at 220 ℃ for 2 h was the highest. Under the optimal reaction conditions of reaction temperature 170 ℃，reaction time 2 h，n（PG)∶n（urea) 2.5，the catalyst dosage 1%（based on the total mass of the reactants) and 0.04 MPa of vacuum，PC yield reached 94.5%. XRD result showed that there were two crystal phases，ZnO and Zn4CO3（OH)6· H2O in the catalysts where ZnO acted as the main active component，and the synergistic effect of ZnO and Zn4CO3（OH)6· H2O promoted the catalytic activity of the catalysts.

basic zinc carbonate catalyst；urea；1，2-propylene glycol；propylene carbonate

1000-8144（2012）01-0037-04

TQ 203.2

A

2011 - 08 - 11；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

杜偉超（1987—），男，江蘇省連云港市人，碩士生。聯(lián)系人：方云進(jìn)，電話(huà) 021-64252829，電郵 yjfang@ecust.edu.cn。

（編輯 安 靜）