朱茂電，劉紹英，王公應

（1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2. 常州化學研究所 常州市綠色化學和技術重點實驗室，江蘇 常州 213164；3. 常州輕工職業(yè)技術學院，江蘇 常州 213164；4. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

嗎啉與碳酸二甲酯合成N- 甲基嗎啉的熱力學分析

朱茂電1，3，4，劉紹英1，2，王公應1，2

（1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2. 常州化學研究所 常州市綠色化學和技術重點實驗室，江蘇 常州 213164；3. 常州輕工職業(yè)技術學院，江蘇 常州 213164；4. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

采用 Benson 和 Joback 基團貢獻法對嗎啉與碳酸二甲酯反應體系進行了熱力學分析，計算了反應體系的焓變、熵變、吉布斯自由能變及反應平衡常數，討論了溫度對嗎啉與碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反應的影響。計算結果表明，在 373.15 ～473.15 K 范圍內，嗎啉與碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反應為放熱反應，且反應為自發(fā)過程，反應平衡常數隨溫度的升高而減?。慌c甲氧羰基化反應相比，甲基化反應是熱力學上占優(yōu)勢的反應，反應的平衡常數很大，反應進行得較完全；在實驗溫度范圍內，升高溫度有利于提高甲基化反應的選擇性。

嗎啉；碳酸二甲酯；甲基化；甲氧羰基化；N-甲基嗎啉；熱力學

N- 甲基嗎啉是一種雜環(huán)叔胺，廣泛應用于殺蟲劑、殺菌劑和植物生長調節(jié)劑等農藥的合成，也用于表面活性劑、潤滑油冷卻劑、金屬防銹劑和纖維處理劑等精細化工產品的合成，還可用做生產聚氨酯泡沫塑料的催化劑、交聯劑、緩蝕劑、醫(yī)藥、溶劑和萃取劑等［1-3］。根據原料不同，N- 甲基嗎啉的合成方法主要有二氯乙醚法、二甘醇甲胺環(huán)化法、N- 甲基二乙醇胺法和嗎啉甲基化法等［4-8］。其中，以碳酸二甲酯和嗎啉為原料的嗎啉甲基化法具有工藝簡單、反應條件較溫和、綠色環(huán)保等優(yōu)

dynamic Properties and Ideal-Gas Enthalpies of Formation for Dicyclohexyl Sulfide，Diethylenetriamine，Di-n-octyl Sulfide，Dimethyl Carbonate，Piperazine， Hexachloroprop-1-ene，Tetrakis（dimethylamino）ethylene，N，N’-Bis-（2-hydroxyethyl）ethylenediamine，and 1，2，4-Triazolo［1，5-a］pyrimidine［J］.J Chem Eng Data，1997，42（6）： 1037 - 1052.

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Thermodynamic Analysis for Synthesis ofN-Methyl Morpholine from Morpholine and Dimethyl Carbonate

Zhu Maodian1，3，4，Liu Shaoying1，2，Wang Gongying1，2
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Changzhou Institute of Chemistry，Changzhou Key Laboratory of Green Chemistry and Technology，Changzhou Jiangsu 213164，China；3. Changzhou Institute of Light Industry Technology, Changzhou Jiangsu 213164，China；4. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

The enthalpy changes，entropy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants in the reaction of dimethyl carbonate with morpholine toN-methyl morpholine were calculated by means of Benson and Joback group contribution methods. The effects of the reaction temperature on both methylation and methoxy-carbonylation reactions of dimethyl carbonate with morpholine were discussed. The results showed that both the methylation and the methoxycarbonylation reactions were exothermal，and were spontaneous processes because of the negative free energy change in the temperature range of 373.15 - 453.15 K. The reaction equilibrium constant decreased with rise of the reaction temperature. Compared with the methoxy-carbonylation reaction，the methylation reaction of dimethyl carbonate with morpholine was in thermodynamic control. The reaction equilibrium constant of the methylation was larger than that of the methoxy-carbonylation. The selectivity to the methylation could be improved by raising temperature.

morpholine；dimethyl carbonate；methylation；methoxy-carbonylation；N-methyl morpholine；thermodynamics

1000-8144（2012）01-0056-06

TQ 013.1

A

2011 - 07 - 19；［修改稿日期］2011 - 10 - 24。

朱茂電 （1972—），男，安徽省懷寧縣人，博士生，電郵 maodian_z@tom.com。聯系人：王公應，電話 028-85250005，電郵 gywang@cioc.ac.cn。

（編輯 王 萍）