唐曉東，溫曉紅，李晶晶，肖坤良，姜 濤

（1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 6l0500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

進(jìn)展與述評(píng)

車(chē)用燃料油絡(luò)合脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展

唐曉東1，2，溫曉紅2，李晶晶2，肖坤良2，姜 濤2

（1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 6l0500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

車(chē)用燃料油絡(luò)合脫硫相對(duì)于現(xiàn)有的其他脫硫技術(shù)，具有操作條件緩和、能有效脫除噻吩類(lèi)硫化物、脫硫率和油品收率高等優(yōu)勢(shì)。綜述了國(guó)內(nèi)外車(chē)用燃料油絡(luò)合脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展，包括π絡(luò)合吸附脫硫、離子液體脫硫和絡(luò)合萃取脫硫的作用原理、特點(diǎn)與研究現(xiàn)狀，指出了目前各種絡(luò)合脫硫技術(shù)存在的問(wèn)題，最后提出了車(chē)用燃料油絡(luò)合脫硫技術(shù)領(lǐng)域今后研究的方向。

車(chē)用燃料油；絡(luò)合脫硫；π絡(luò)合吸附劑；離子液體；絡(luò)合萃取劑

含硫車(chē)用燃料油燃燒后會(huì)生成SOx，形成光化學(xué)煙霧和顆粒物等，是導(dǎo)致大氣污染、形成酸雨的主要原因，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)平衡構(gòu)成了極大的威脅。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，世界各國(guó)對(duì)硫含量的要求日趨嚴(yán)格，美國(guó)和歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家要求未來(lái)汽油和柴油的硫含量不超過(guò)10 μg/g［1-2］。車(chē)用燃料油中的硫化物主要以噻吩類(lèi)硫化物為主，如FCC汽油、柴油中噻吩類(lèi)硫化物分別占總硫含量的60%和85%以上［3-4］。目前，催化加氫脫硫技術(shù)是工業(yè)上普遍采用的燃料油脫硫方法，該技術(shù)能有效脫除硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物，但較難脫除稠環(huán)類(lèi)噻吩硫化物（如二苯并噻吩及其衍生物）［5-6］，且反應(yīng)條件苛刻、氫氣消耗量大、成本高、難以深度脫

硫，同時(shí)也存在汽油辛烷值降低等問(wèn)題。因此，非加氫脫硫技術(shù)成為深度脫硫的研究重點(diǎn)。非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫［7］、萃取脫硫［8-9］、烷基化脫硫［10-11］、氧化脫硫［12-13］、絡(luò)合脫硫［14-15］及生物脫硫［16-17］等技術(shù)。很多非加氫脫硫技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，其中吸附脫硫和萃取脫硫?qū)α蚧锏倪x擇性差，很難脫除車(chē)用燃料油中的噻吩類(lèi)硫化物；氧化脫硫技術(shù)可脫除噻吩類(lèi)硫化物，但脫硫選擇性差，含硫廢水難處理。絡(luò)合脫硫基于Lewis酸堿理論，能有效脫除噻吩類(lèi)硫化物，達(dá)到深度脫硫的目的。

1 絡(luò)合脫硫原理

有機(jī)硫化物分子結(jié)構(gòu)中的硫原子（電負(fù)性為2.5）的外層電子云密度受核控制弱而容易極化，再加之取代基的供電子效應(yīng)，使硫原子外層孤對(duì)電子（Lewis堿）的給電子能力增強(qiáng)，能夠與電子對(duì)接受體（Lewis酸）以配位鍵結(jié)合，形成配合物，一般可表示為M←∶S（其中M代表配合物的中心離子），從而使有機(jī)硫化物分子從車(chē)用燃料油中分離脫除。噻吩類(lèi)硫化物分子中由于S原子的給電子共軛作用，環(huán)上電子云密度增大（離散π電子），與Lewis酸的配位作用更強(qiáng)，使得絡(luò)合脫硫方法對(duì)噻吩類(lèi)硫化物具有更高的選擇性［18］。配位鍵屬于一種弱化學(xué)鍵，鍵力介于范德華力和化學(xué)鍵力之間，用于分離提純時(shí)具有選擇性高、易于再生等特點(diǎn)。

絡(luò)合脫硫技術(shù)最吸引人的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和（低溫和低壓），投資和操作費(fèi)用低，可以避免烯烴飽和及汽油辛烷值降低等問(wèn)題。Jayaraman 等［19］研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)氮化物和多環(huán)芳烴會(huì)降低Cu（Ⅰ）-Y分子篩的吸附硫容量，因此必須對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。絡(luò)合脫硫技術(shù)由原料預(yù)處理、絡(luò)合反應(yīng)、分離和再生4部分組成，流程見(jiàn)圖1。

圖1 車(chē)用燃料油的絡(luò)合脫硫工藝流程Fig.1 Process of the desulfurization of motor fuel oil by complexation.

2 車(chē)用燃料油的絡(luò)合脫硫方法

2.1 π絡(luò)合吸附脫硫

近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)π絡(luò)合吸附脫硫進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。Yang等［5-6］通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)噻吩和苯的吸附強(qiáng)弱順序如下：Cu-Y或Ag-Y＞＞Na-ZSM-5＞活性炭＞Na-Y＞改性三氧化二鋁或H-USY，其中，Cu-Y和Ag-Y分子篩具有較強(qiáng)的噻吩吸附能力。在0.20×10-5MPa、120 ℃的條件下，每個(gè)Cu+能吸附0.92個(gè)二苯并噻吩分子，而每個(gè)Ag+吸附0.42個(gè)二苯并噻吩分子。自然鍵軌道分析結(jié)果表明，這是由于噻吩和苯與Cu+及Ag+發(fā)生了π絡(luò)合作用，即過(guò)渡金屬的空s軌道與噻吩的離散π電子形成σ鍵，同時(shí)其外層d軌道可以反饋電子到噻吩的σ*軌道，稱(chēng)為π電子反饋。形成π絡(luò)合的強(qiáng)度順序?yàn)椋篊u+＞Ag+或噻吩＞苯。周丹紅等［20］采用密度泛函數(shù)理論，用16T分子篩模型研究了Cu（Ⅰ）-Y和Ag（Ⅰ）-Y分子篩對(duì)含硫雜環(huán)芳香族化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩）及苯的吸附，也得出了相似的結(jié)論。

Hernandez-Maldonado等［21］將Cu（Ⅰ）-Y分子篩用于商品車(chē)用燃料脫硫，在常溫和常壓下操作，當(dāng)累積處理量為14.7 cm3/g時(shí)，硫含量從335 μg/g降至0.28 μg/g以下，達(dá)到“無(wú)硫”標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)用15%（w）的活性炭作保護(hù)床時(shí)，處理量提高到19.6 cm3/ g；當(dāng)處理量達(dá)到34.3 cm3/g時(shí)，也能使柴油的硫含量從430 μg/g降至0.28 μg/g以下。用加入25%（w）活性氧化鋁（Selexsorb CDX）的Cu（Ⅰ）-Y吸附劑對(duì)商品噴氣燃料脫硫［22］，當(dāng)累積處理量為38 cm3/g時(shí)，硫含量從364 μg/g降至0.071 μg/g；當(dāng)累積處理量達(dá)到50 cm3/g時(shí)，硫含量降至1 μg/g以下。將加入12%（w）活性炭、22%（w）活性氧化鋁制成的Cu（Ⅰ）-Y吸附劑用于商品柴油脫硫［23］，當(dāng)處理量為41 cm3/g時(shí)，硫含量從430 μg/g降至0.076 μg/g，這些低硫燃料適用于燃料電池。氣相色譜火焰光度檢測(cè)結(jié)果表明，Cu（Ⅰ）-Y吸附劑對(duì)汽油和柴油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩選擇性好。在Cu（Ⅰ）-Y吸附劑上加一層活性炭或活性氧化鋁，脫硫能力增強(qiáng)，其原因是保護(hù)床能夠預(yù)吸附大量的芳烴和硫化物［21］。

再生實(shí)驗(yàn)顯示，Cu（Ⅰ）-Y吸附劑可以通過(guò)熱處理或溶劑進(jìn)行再生［23］。采用加熱再生時(shí)，450 ℃下Cu2+還原成Cu+，當(dāng)用活性氧化鋁作保護(hù)床時(shí)，吸附能力可以完全恢復(fù)；當(dāng)用活性炭作保護(hù)床時(shí)，Cu（Ⅰ）-Y吸附能力只能恢復(fù)85%。用溶劑再生時(shí)，室溫下CCl4能使吸附能力大部分恢復(fù)。Li等［24］研發(fā)了一種將絡(luò)合吸附脫硫與生物再生耦和的燃料油脫硫技術(shù)，在這一技術(shù)中，用Cu（Ⅰ）-Y吸附劑脫除硫化物（以二苯并噻吩作為模型硫化物），用假單細(xì)胞菌delafiediiR-8脫附，再經(jīng)正辛烷洗滌，在100 ℃下干燥24 h，在還原氣體（H2和N2）環(huán)境中再生后吸附能力能恢復(fù)到85%。

王云芳等［25］分別在He和N2環(huán)境中，在450 ℃下對(duì)Cu（Ⅱ）-Y分子篩進(jìn)行了自動(dòng)還原處理，制備了Cu（Ⅰ）-Y（He）和Cu（Ⅰ）-Y（N2）吸附劑，在常溫和常壓下對(duì)模擬油品（一定量的噻吩溶解在正庚烷中）進(jìn)行脫硫研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu（Ⅰ）-Y（He）對(duì)硫的穿透吸附量比Cu（Ⅰ）-Y（N2）高近1.5倍；當(dāng)處理不含芳烴的模擬油品時(shí)，每100 g吸附劑的穿透吸附量為4.6 g；當(dāng)處理含芳烴的模擬油品（噻吩含量為2 000 μg/g、苯含量為1%（w）的正庚烷）時(shí)，每100 g吸附劑的穿透吸附量為1.8 g。雖然Cu（Ⅰ）-Y分子篩對(duì)芳烴也有吸附，但對(duì)噻吩類(lèi)化合物的吸附能力更強(qiáng)。

絡(luò)合吸附脫硫無(wú)H2引入，在常溫和常壓下進(jìn)行，脫硫率高，吸附劑能回收利用。但常溫下吸附劑的毛細(xì)管效應(yīng)會(huì)使其物理吸附油品中的碳?xì)浠衔?，使油品收率降低；同時(shí)油品中大量的烯烴和芳烴會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，也使吸附劑吸附硫容量下降；吸附劑再生過(guò)程較復(fù)雜，經(jīng)多次再生后吸附性能明顯降低。因此，提高絡(luò)合吸附劑脫硫的選擇性和壽命、開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便易行的吸附劑再生方法，是絡(luò)合吸附脫硫技術(shù)能否工業(yè)化的關(guān)鍵。

2.2 離子液體脫硫

離子液體是由無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子組成的液態(tài)物質(zhì)，由于具有獨(dú)特的理化性質(zhì)（不易揮發(fā)、不易燃燒、熱穩(wěn)定性好等），已在液-液萃取、氣體分離、電化學(xué)以及催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［26-28］。近幾年來(lái)，人們對(duì)離子液體用于燃料油脫硫進(jìn)行了大量的研究，尤其是含有Lewis酸的金屬氯化物的離子液體，如Al2Cl7-，F(xiàn)eCl4-，CuCl2-等。因?yàn)檫@些陰離子有空的3d軌道，能與S原子的孤對(duì)電子和噻吩芳香環(huán)中的離散π電子形成配合物。

王玉新等［29］利用氯鋁酸離子液體對(duì)預(yù)先加入噻吩的精制柴油進(jìn)行萃取脫硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫和N2保護(hù)下，當(dāng)AlCl3與［BMIM］Cl（［BMIM］為1-丁基-3-甲基咪唑）的摩爾比為2∶1、氯鋁酸離子液體與油品質(zhì)量比為0.15、反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，氯鋁酸離子液體對(duì)精制柴油中的噻吩脫除率可達(dá)46%，重復(fù)使用5次后噻吩脫除率達(dá)45%以上，但氯鋁酸離子液體不穩(wěn)定。張姝妍等［30］利用氯鋁酸離子液體對(duì)FCC汽油進(jìn)行萃取脫硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在N2保護(hù)下，當(dāng)AlCl3與［BMIM］Cl的摩爾比為2∶1、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min、氯鋁酸離子液體與油品質(zhì)量比為0.2時(shí)，脫硫率為81.6%，重復(fù)使用5次后脫硫率達(dá)50%以上。這是因?yàn)楫?dāng)AlCl3與［BMIM］Cl的摩爾比小于或等于1時(shí)，離子液體呈堿性或中性，當(dāng)AlCl3與［BMIM］Cl的摩爾比大于1時(shí)，離子液體呈酸性，且隨AlCl3含量的增加會(huì)有Al2Cl7-和Al3Cl10-陰離子存在，氯鋁酸離子液體表現(xiàn)出強(qiáng)酸性。脫硫后所得產(chǎn)品的碘值大幅度降低，辛烷值基本不變。

Ko等［31］將FeCl3與［BMIM］Cl按摩爾比為2∶1合成了離子液體，并對(duì)模擬油品和商品柴油進(jìn)行萃取脫硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min、離子液體與模擬油品的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，二苯并噻吩的脫除率達(dá)100%。同等條件下，柴油硫含量從1 180 μg/g降至0。Li等［32］按不同摩爾比合成了xEt3NHClFeCl3（x=1.4～1.8）系列離子液體，并對(duì)模擬油品和商品汽油進(jìn)行萃取脫硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1.6Et3NHClFeCl3離子液體的黏度低且脫硫效果最好，經(jīng)電噴霧電離質(zhì)譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，1.6Et3NHClFeCl3離子液體中存在穩(wěn)定的FeCl4-陰離子，這些陰離子中的Fe3+會(huì)與S發(fā)生配位作用使離子液體具有較高的選擇性。用1.6Et3NHClFeCl3離子液體單程萃取的脫硫率可達(dá)87.6%。當(dāng)1.6Et3NHClFeCl3與油品的體積比為1∶1、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，脫硫后模擬汽油和商品汽油的硫含量均達(dá)到10 mg/L以下，離子液體通過(guò)蒸餾回收可循環(huán)使用10次。

Huang等［33］采用［BMIM］Cu2Cl3離子液體對(duì)模擬油品和商品汽油萃取脫硫，并用快速原子轟擊離子源測(cè)定其結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體中存在穩(wěn)定的Lewis酸性陰離子，即CuCl2-，Cu2Cl3-，Cu3Cl4-。當(dāng)模擬油品與離子液體的質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，離子液體的脫硫率為23.4%。同等條件下，隨商品汽油中硫含量的降低，離子液體脫硫率增大。張傑等［34］采用［BMIM］Cu2Cl3離子液體對(duì)模擬汽油和商品汽油進(jìn)行一級(jí)和多級(jí)萃取脫硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以離子液體與模擬汽油質(zhì)量比為1∶2進(jìn)行單次萃取，脫硫率達(dá)37%；以離子液體與模擬汽油質(zhì)量比為1∶3進(jìn)行6次萃取，模型汽油硫含量降至20 μg/g以下，累計(jì)脫硫率達(dá)96.92%。當(dāng)離子液體與實(shí)際汽油質(zhì)量比為1∶3時(shí)，經(jīng)6次萃取后，硫含量從650 μg/g降至30 μg/g，累計(jì)脫硫率達(dá)95%，采用CCl4再生后離子液體的脫硫能力基本保持不變。用［BMIM］Cu2Cl3離子液體處理硫含量分別為1 350 μg/g和950 μg/g的商品汽油時(shí)，硫含量分別下降250 μg/g和200 μg/g，脫硫率分別為18.5%和21.0%；而［BMIM］Zn2Cl5離子液體只能使硫含量為1 350 μg/g的商品汽油中的硫含量下降20 μg/g，脫硫率僅為1.5%。這表明［BMIM］Cu2Cl3比［BMIM］Zn2Cl5具有更高的硫容量。Wang等［35］認(rèn)為，Cu+與噻吩之間的配位作用要比Fe3+及Zn2+與噻吩的配位作用強(qiáng)。

張進(jìn)等［36］利用［BMIM］分別與二丁基磷酸根和四氯鋁酸根形成的離子液體（分別記為［BMIM］DBP和［BMIM］AlCl4）萃取模擬油品中的苯并噻吩和二苯并噻吩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下當(dāng)離子液體與模擬油品質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，［BMIM］AlCl4的脫硫效果較好，二苯并噻吩脫除率接近100%，苯并噻吩的脫除率也高達(dá)87.2%；而［BMIM］DBP對(duì)二苯并噻吩和苯并噻吩的脫除率分別為66.7%和68.98%。但［BMIM］AlCl4離子液體不穩(wěn)定，［BMIM］DBP更適宜用做萃取脫硫劑。在相同條件下，使用［BMIM］DBP對(duì)苯并噻吩和二苯并噻吩初始含量約為1 000 μg/g的模擬油品進(jìn)行4級(jí)錯(cuò)流萃取和5級(jí)逆流萃取后，苯并噻吩和二苯并噻吩含量均能降至50 μg/g以下。通過(guò)分子間作用力定性分析萃取機(jī)理表明，［BMIM］DBP離子液體的陰離子中心原子P的配位數(shù)小于6，其3d空軌道與噻吩類(lèi)硫化物的離散π電子形成反饋π鍵，從而提高了離子液體的萃取脫硫能力。

離子液體脫硫具有操作工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、離子液體易于回收等優(yōu)點(diǎn)，且可通過(guò)改變陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的優(yōu)化。但合成咪唑基離子液體使用的基礎(chǔ)原料（甲基咪唑）價(jià)格昂貴且具有一定的毒性，離子液體配制過(guò)程較復(fù)雜；當(dāng)金屬氯化物與咪唑氯化物摩爾比較低時(shí)，離子液體呈堿性或中性，配位作用弱；當(dāng)脫硫次數(shù)較多時(shí)，離子液體的脫硫率明顯下降。因此，操作成本和重復(fù)利用等將是決定其能否投入工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2.3 絡(luò)合萃取脫硫

20世紀(jì)80年代后期，美國(guó)加州大學(xué)King教授提出了一種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取新技術(shù)。該方法具有化學(xué)萃取的高效性和高選擇性特點(diǎn)，同時(shí)還具有物理萃取的操作簡(jiǎn)便、成本低及溶質(zhì)與溶劑能回收的特點(diǎn)，所以用絡(luò)合萃取技術(shù)分離極性有機(jī)物具有潛在的優(yōu)勢(shì)［37］。

楊洪云等［38］對(duì)柴油進(jìn)行溶劑絡(luò)合萃取脫硫，油品脫硫率和收率分別達(dá)67.2%和96.0%；對(duì)柴油進(jìn)行預(yù)堿洗-絡(luò)合萃取脫硫，脫硫效果更佳。孫宗禮等［39］在綜合對(duì)比了NiCl2，F(xiàn)eCl3，CuCl2的脫硫能力后，選用FeCl3作為絡(luò)合劑、N，N-二甲基甲酰胺為萃取劑，利用均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行絡(luò)合脫硫?qū)嶒?yàn)，回歸出相關(guān)的數(shù)學(xué)方程，得出最優(yōu)絡(luò)合萃取劑質(zhì)量組成為N，N-二甲基甲酰胺97.7%、FeCl31.1%、極性溶劑（含氫鍵化合物）1.2%，此時(shí)絡(luò)合脫硫效果最佳，但絡(luò)合劑很難將柴油硫含量由1 082 μg/g降至400 μg/g以下。

近年來(lái)，唐曉東等［14］研制出了一種鋁基絡(luò)合萃取劑（TS-1），其脫硫原理是：芳烴中含有π鍵，是一種Lewis堿，能與具有空軌道的Lewis酸性金屬離子M形成配合物，即TS-1。有機(jī)硫化物中S原子上的電子云密度比相應(yīng)的芳烴電子云密度大，Lewis堿性更強(qiáng)。在脫硫過(guò)程中，燃料油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩類(lèi)化合物等與TS-1中的芳烴發(fā)生配體交換反應(yīng)，生成含硫配合物，反應(yīng)方程式如下：

將正丁硫醇、二乙硫醚、苯硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩共6種模型硫化物溶于正庚烷中，分別配制硫含量約為500 μg/g的模擬油品，采用TS-1對(duì)其進(jìn)行絡(luò)合萃取脫硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在萃取劑用量（基于原料油的質(zhì)量）為1%、脫硫溫度20 ℃、脫硫時(shí)間3 min的條件下，這6種模型硫化物配制的模擬油品的脫硫率依次為13.89%，92.14%，73.37%，91.78%，94.58%，27.75%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些模型硫化物與TS-1中的芳烴發(fā)生配體交換反應(yīng)的能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋罕讲⑧绶裕径伊蛎眩距绶裕颈搅蛎眩痉紵N＞＞二苯并噻吩＞正丁硫醇。

唐曉東等［14-15，40］考察了TS-1對(duì)車(chē)用燃料油的脫硫效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，結(jié)合TS-1的用量和硫容量來(lái)看，TS-1對(duì)直餾柴油的脫硫效果最好、直餾汽油次之、FCC汽油最差。原因是FCC汽油中的烯烴參與了絡(luò)合反應(yīng)，消耗了部分的絡(luò)合萃取劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［40］，采用TS-1對(duì)FCC重汽油和FCC全餾分汽油進(jìn)行絡(luò)合萃取脫硫時(shí)，硫醇的脫除率均為100.0%，二硫化物的脫除率分別為66.7%和80.0%，硫醚的脫除率分別為85.7%和87.5%，噻吩類(lèi)化合物的脫除率分別為42.1%和32.0%。這表明TS-1具有對(duì)含硫化合物選擇性好、用量少、收率高及對(duì)燃料油適應(yīng)性良好等特點(diǎn)。

表1 TS-1對(duì)汽油和柴油的脫硫效果Table 1 Desulfurization of TS-1 on different fuel oils

絡(luò)合萃取脫硫方法對(duì)設(shè)備沒(méi)有特殊要求，絡(luò)合萃取劑制備較容易、成本較低，但至今還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道一種可以應(yīng)用于工業(yè)的絡(luò)合萃取劑。TS-1對(duì)直餾汽油和直餾柴油都具有較高的脫硫率和較高的油品收率，但TS-1再生回收困難。因此，研發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)、高效、可再生重復(fù)利用的絡(luò)合萃取劑是今后研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，車(chē)用燃料油絡(luò)合深度脫硫已引起了國(guó)內(nèi)外研究者的的廣泛關(guān)注，現(xiàn)有的絡(luò)合脫硫方法主要有π絡(luò)合吸附脫硫、離子液體脫硫和絡(luò)合劑萃取脫硫，它們各有其優(yōu)缺點(diǎn)。其中，π絡(luò)合吸附脫硫在常溫和常壓下就能進(jìn)行，吸附劑能重復(fù)利用，但吸附劑的毛細(xì)管效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致油品收率下降，同時(shí)芳烴和烯烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附也使得吸附劑的吸附硫容量下降；離子液體脫硫可以通過(guò)改變離子液體陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)改變其Lewis酸堿性，通過(guò)蒸餾或反萃法回收離子液體，但合成離子液體所需要的原料價(jià)格昂貴且有一定的毒性，部分離子液體對(duì)水不穩(wěn)定；絡(luò)合萃取脫硫工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件緩和，絡(luò)合萃取劑TS-1對(duì)各種高硫油品的適應(yīng)性好、脫硫率和油品收率高，但絡(luò)合萃取劑TS-1不易回收?？傊芊窠鉀Q絡(luò)合脫硫中絡(luò)合萃取劑穩(wěn)定性差、易失活及再生困難等問(wèn)題，是絡(luò)合脫硫方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

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Advances in Desulfurization of Motor Fuel Oil by Complexation

Tang Xiaodong1，2，Wen Xiaohong2，Li Jingjing2，Xiao Kunliang2，Jiang Tao2
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China）

Compared with other desulfurization methods，the complexation desulfurization of motor fuel oil possesses the advantages of moderate operating conditions，effective removal of thiophenic sulfurs，high desulfurization rate and product yield. The desulfurization mechanism and recent progresses in the complexation desulfurization，including desulfurization viaπcomplexation adsorbents，desulfurization using ionic liquids，desulfurization by complex extraction，were discussed. The problems existing in the complexation desulfurization were pointed out. The development trends of the complexation desulfurization were proposed.

motor fuel oil；complexation desulfurization；πcomplexation adsorbent；ionic liquid；complex extractant

1000 - 8144（2012）11 - 1327 - 06

TE 624.5

A

2012 - 04 - 09；［修改稿日期］2012 - 07 - 23。

唐曉東（1963—），男，四川省平昌縣人，碩士，教授，電話 15108255288，電郵 txd3079@163.com。

本文介紹了車(chē)用燃料油絡(luò)合脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展，包括π絡(luò)合吸附脫硫、離子液體脫硫、絡(luò)合萃取脫硫，并指出了各種方法存在的問(wèn)題和研究方向。

（編輯 王 萍）