徐繼紅，趙素梅，譚德新，李 忠，顏凌燕，曾選民

（1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 淄博職業(yè)學(xué)院，山東 淄博 255000）

羧甲基纖維素-g-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸高吸水樹(shù)脂的吸水與保水性能

徐繼紅1，趙素梅2，譚德新1，李 忠1，顏凌燕1，曾選民1

（1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 淄博職業(yè)學(xué)院，山東 淄博 255000）

以羧甲基纖維素（CMC）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料、過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用微波輻射法制備了耐鹽性高吸水性樹(shù)脂CMC-g-PAMPS。考察了無(wú)機(jī)鹽溶液的濃度、金屬離子價(jià)態(tài)、溶液pH和單體總含量等因素對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響，并對(duì)其吸水速率和保水性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸水倍率隨無(wú)機(jī)鹽溶液濃度的增加而減??；在不同價(jià)態(tài)金屬離子鹽溶液中，吸水倍率大小的順序?yàn)椋?NaCl＞CaCl2＞AlCl3；在相同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子鹽溶液中，CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的吸水能力接近；CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在pH=4～8內(nèi)能保持較高吸水倍率。

高吸水性樹(shù)脂；羧甲基纖維素；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；保水性能；耐鹽性能

高吸水性樹(shù)脂是一種具有優(yōu)異吸水和保水性能的新型功能高分子材料，廣泛應(yīng)用于石油、化工、建筑、農(nóng)林園藝和醫(yī)用衛(wèi)生等領(lǐng)域［1-2］。目前，應(yīng)用較多的聚丙烯酸和聚丙烯酰胺類(lèi)高吸水性樹(shù)脂存在生產(chǎn)成本高、耐鹽性和環(huán)境友好性差等缺點(diǎn)，且這類(lèi)樹(shù)脂的吸水、保水性能隨所吸收鹽溶液的濃度、組成和pH等外在條件的改變而迅速下降，在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中受到很多限制［3］。因此，利用天然原材料來(lái)降低生產(chǎn)成本、改善高吸水性樹(shù)脂的抗鹽性能已成為功能高分子材料關(guān)注的熱點(diǎn)［4-5］。

天然高分子纖維素具有很好的生物降解性能，并具有較高的耐鹽性和抗霉解性能。羧甲基纖維素（CMC）作為一種天然高分子纖維素既保持了纖維素環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，又賦予了纖維素優(yōu)異的溶解性和反應(yīng)活性，因而可成為一種廉價(jià)而有效的制備環(huán)境友好型高吸水性樹(shù)脂的基質(zhì)［6］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種丙烯酰胺系多基團(tuán)陰離子單體，磺酸基團(tuán)的存在使其具有強(qiáng)陰離子性、水溶性和很好的耐鹽性，分子內(nèi)的空間位阻使其比丙烯酰胺具有更好的水解穩(wěn)定性、抗酸堿性及熱穩(wěn)定性，尤其工業(yè)品成本低廉，其優(yōu)勢(shì)在高吸水性樹(shù)脂領(lǐng)域也逐漸被重視［7-8］。在本課題組前期的工作中，已對(duì)CMC-g-PAMPS高吸水性樹(shù)脂優(yōu)異的吸水性能進(jìn)行了討論［9］。

本工作以CMC為基體樹(shù)脂，采用微波輻射法將AMPS接枝共聚在CMC上合成了耐鹽性高的吸水性樹(shù)脂CMC-g-PAMPS?？疾炝藷o(wú)機(jī)鹽溶液的濃度、金屬離子價(jià)態(tài)、溶液pH、單體總含量對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂吸水性能的影響，同時(shí)研究了它的吸水速率和保水性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

CMC：分析純，上海山浦化工有限公司；AMPS：工業(yè)品，山東壽光聯(lián)盟精細(xì)化工有限公司；AlCl3、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaCl、過(guò)硫酸銨（APS）、BaCl2、 MgCl2、KCl：分析純，南京化學(xué)試劑廠；NaOH、無(wú)水CaCl2：分析純，汕頭市西隴化工有限公司。

1.2 試樣的制備

準(zhǔn)確稱取0.2 g CMC和4 g AMPS置于250 mL的單口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，加?0 mL去離子水使單體完全溶解，加入25%（w）的NaOH溶液調(diào)節(jié)AMPS的中和度至45%，再添加0.02 g NMBA和0.13 g APS，加入定量的去離子水，使AMPS和CMC的質(zhì)量和為總混合液質(zhì)量的30%；然后把燒瓶轉(zhuǎn)移到LWMC-201型微波反應(yīng)器（南京陵江科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司） 中，設(shè)定微波功率195 W、反應(yīng)時(shí)間3.15 min，開(kāi)啟微波反應(yīng)器，反應(yīng)完成得無(wú)色透明膠體；將該膠體在95 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，粉碎干燥產(chǎn)物即制得高吸水性樹(shù)脂CMC-g-PAMPS的粗產(chǎn)品；在70 ℃下用去離子水浸泡粗產(chǎn)品，攪拌、洗滌除去未交聯(lián)的均聚物和未反應(yīng)的單體，過(guò)濾、干燥、粉碎得純化的CMC-g-PAMPS樹(shù)脂。

1.3 樹(shù)脂吸水性能的測(cè)定與表征

1.3.1 吸水倍率的測(cè)定

取一定質(zhì)量m1（g）干燥的CMC-g-PAMPS樹(shù)脂，加入一定體積的無(wú)機(jī)鹽溶液在室溫下浸泡，待吸水達(dá)到飽和后，用120目標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)濾，靜置1 h后，稱其質(zhì)量m2（g），吸水倍率（Q）按式（1）計(jì)算。

1.3.2 吸水速率的測(cè)定

稱取一定量的干燥CMC-g-PAMPS樹(shù)脂，分別放入裝有一定體積的去離子水或鹽水的數(shù)只燒杯中，在室溫下浸泡，分別靜置不同時(shí)間并測(cè)定Q與時(shí)間的關(guān)系，可計(jì)算出樹(shù)脂的吸水速率。

1.3.3 保水性能的測(cè)定

稱取一定質(zhì)量m3（g）吸水飽和的CMC-g-PAMPS樹(shù)脂于燒杯中，置于不同溫度的恒溫干燥箱內(nèi)干燥，測(cè)定其剩余質(zhì)量m4（g）隨干燥時(shí)間的變化，保水率（Φ）按式（2）計(jì)算。

1.3.4 不同pH溶液中吸水倍率的測(cè)定

采用H3PO4-NaH2PO4，HAc-NaAc，Na2HPO4-NaH2PO2，NaHCO3-Na2CO3，Na2HPO4-NaOH溶液兩兩混合調(diào)制具有不同pH的緩沖溶液。按照1.3.1節(jié)所述方法測(cè)定CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在不同pH溶液中的Q。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)吸水倍率的影響

金屬陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響見(jiàn)圖1。從圖1可看出，CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q隨無(wú)機(jī)鹽溶液濃度的增加而下降，這是由離子的屏蔽作用和樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓差值減小引起的。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽溶液濃度為0.05 mol/L時(shí)，樹(shù)脂在KC1和NaCl溶液中的Q都在140 g/g左右，而在二價(jià)的MgCl2，CaCl2，BaCl2溶液中均為70 g/g左右，即在相同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子溶液中，樹(shù)脂的Q基本相近。這是由于相同濃度、相同價(jià)態(tài)的金屬離子的滲透壓是相同的。王愛(ài)勤等［10］考察了同一價(jià)態(tài)的不同金屬離子對(duì)樹(shù)脂Q的影響后認(rèn)為，在濃度相等的等化學(xué)價(jià)陽(yáng)離子鹽溶液中，吸水樹(shù)脂的吸液能力應(yīng)當(dāng)接近。對(duì)于二價(jià)堿土金屬陽(yáng)離子溶液，樹(shù)脂的Q有些差別且存在相互交叉的現(xiàn)象，主要是因?yàn)榻饘訇?yáng)離子與樹(shù)脂中親水基團(tuán)的配位能力不同。

圖1 金屬陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響Fig.1 Effect of metal ions types on Q of CMC-g-PAMPS resin.

金屬陽(yáng)離子價(jià)態(tài)對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響見(jiàn)圖2。

圖2 金屬陽(yáng)離子價(jià)態(tài)對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響Fig.2 Effect of valence of metal cation on Q of CMC-g-PAMPS resin.

由圖2可看出，CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在不同價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子鹽溶液中的Q有很大的差別。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽溶液濃度為0.05 mol/L時(shí)，樹(shù)脂在NaCl，CaCl2，AlCl3溶液中的Q分別為140，71，21 g/g，與AlCl3溶液相比，在NaCl和CaCl2溶液中的Q較大，說(shuō)明樹(shù)脂的吸水性能受金屬陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的影響顯著。高價(jià)金屬離子鹽溶液除了具有更高的離子強(qiáng)度外，還能與高分子網(wǎng)絡(luò)上親水基團(tuán)形成絡(luò)合物，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的實(shí)際交聯(lián)度變大，Q減小。從圖2還可看出，樹(shù)脂在AlCl3溶液中的Q的變化明顯比在一價(jià)的NaCl、二價(jià)的CaCl2溶液中相對(duì)平緩，體現(xiàn)了Al3+對(duì)親水基團(tuán)更強(qiáng)的配合能力和屏蔽作用；當(dāng)溶液濃度大于0.05 mol/L后，Q幾乎不變，這可能是Al3+已與樹(shù)脂作用完全所致。綜合圖1、圖2可看出，對(duì)于高價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液，陽(yáng)離子與樹(shù)脂的絡(luò)合作用對(duì)Q的影響遠(yuǎn)高于滲透壓的影響。

2.2 溶液pH對(duì)吸水倍率的影響

溶液pH對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響見(jiàn)圖3。由圖3可看出，當(dāng)pH=2～4時(shí)，Q隨pH的增大而增大；當(dāng)pH=8～12時(shí)，Q隨pH的增大而減小。在pH=4～8時(shí)，Q達(dá)到最大且基本保持恒定。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH從2增至4時(shí)，接枝聚合物鏈的離子化程度相應(yīng)增強(qiáng)，引起樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與外界溶液間滲透壓增加以及—SO3—基團(tuán)排斥作用增強(qiáng)，使得網(wǎng)絡(luò)空間膨脹更大，Q呈增大趨勢(shì)。當(dāng)pH＞8時(shí)，外部溶液的離子強(qiáng)度隨pH的增大而增大，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓急劇下降，同時(shí)溶液中增加的Na+使“反離子屏蔽效應(yīng)”增強(qiáng)，減弱了聚合物鏈間的排斥，Q呈下降趨勢(shì)。在pH=4～8時(shí)，由于—SO3-基團(tuán)和—SO3H在水溶液中共存能起到緩沖作用，使樹(shù)脂的吸水能力在一定范圍內(nèi)基本保持不變，這也說(shuō)明CMC-g-AMPS具有良好的pH穩(wěn)定性，可在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用。

圖3 溶液pH對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響Fig.3 Effect of pH on Q of CMC-g-PAMPS resin.

2.3 單體總含量對(duì)吸水倍率的影響

單體總含量對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響見(jiàn)圖4。由圖4可看出，當(dāng)單體總含量低于15%（w）時(shí)，由于產(chǎn)物呈水溶液狀，很難形成聚合物，故Q=0；當(dāng)含量大于15%（w）時(shí)，隨含量的增加，開(kāi)始有樹(shù)脂形成，但產(chǎn)物中仍有部分水溶性物質(zhì)存在，難以準(zhǔn)確測(cè)量Q；當(dāng)含量為30%（w）時(shí)，樹(shù)脂在水和鹽溶液中的Q分別達(dá)到最大值（1 345，126 g/ g）；當(dāng)含量超過(guò)30%（w）時(shí)，隨含量的增加，Q逐漸減小。根據(jù)自由基聚合原理，共聚物平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)度（即平均相對(duì)分子質(zhì)量）隨單體含量的增加而增大，單體含量低，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量低，很難形成高聚物，因此在單體總含量低于15%（w）時(shí)無(wú)法測(cè)得Q。當(dāng)單體總含量大于30%（w）時(shí)，根據(jù)Flory方程［11］，Q隨單體初始含量的增加而降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了Flory方程的合理性。

圖4 單體總含量對(duì)CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q的影響Fig.4 Effects of the total mass concentration of the monomers on Q of CMC-g-PAMPS resin.

2.4 CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的吸水速率

CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在不同溶液中的吸水速率曲線見(jiàn)圖5。從圖5可看出，在初始階段的30 min內(nèi)，樹(shù)脂在去離子水及NaCl和CaCl2溶液中的Q就分別達(dá)到1 050，102，48 g/g，分別為最大值的78%，91%，88%。30 min以后，Q的增長(zhǎng)趨于緩慢，至100 min左右接近溶脹平衡。在前30 min內(nèi)樹(shù)脂在鹽溶液中的吸水速率相對(duì)更快些，這可能是因?yàn)椋涸谌苊洺跗?，?shù)脂首先從鹽溶液中吸入水分子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，隨著水分子的進(jìn)入，外界鹽溶液的濃度逐漸增加，溶液的離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外的滲透壓差開(kāi)始下降，進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的水分子顯著減少，因此在鹽溶液中，樹(shù)脂后期的吸水速率較前期下降迅速。而樹(shù)脂在去離子水中進(jìn)行溶脹時(shí)，樹(shù)脂溶脹初期和后期的滲透壓差的變化主要由進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部的水分子的量決定，整個(gè)溶脹前后期滲透壓差別不大，所以整個(gè)吸水過(guò)程中，吸水速率相比在鹽溶液中變化較平穩(wěn)，說(shuō)明滲透壓差大小對(duì)吸水速率有很大的影響。

圖5 CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在不同溶液中的吸水速率Fig.5 Water absorption of CMC-g-PAMPS resin in different solutions.

2.5 CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的保水性

保水性能是衡量吸水樹(shù)脂優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)。CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在不同溫度下的Φ見(jiàn)圖6。由圖6可看出，Φ隨溫度的升高而降低，同時(shí)，樹(shù)脂在去離子水中的Φ比在NaCl溶液中大。這是因?yàn)闇囟仍礁?，水分子的?nèi)能越大，越容易掙脫束縛從樹(shù)脂中失去。在相同溫度下，去離子水可能在吸水樹(shù)脂表面能形成更穩(wěn)定的膜層，阻礙了水分的蒸發(fā)。從圖6還可看出，樹(shù)脂在60 ℃高溫下放置120 min后，樹(shù)脂在去離子水和NaCl溶液中的Φ仍分別為81%和47%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)合成的CMC-g-PAMPS樹(shù)脂吸水后形成的凝膠相當(dāng)穩(wěn)定，具有良好的保水能力［12］。

圖6 CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在不同溫度下的ΦFig.6 Water retention(Φ)of CMC-g-PAMPS resin at different temperatures.

3 結(jié)論

（1） CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q隨無(wú)機(jī)鹽濃度的增加呈降低的趨勢(shì)，且與金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，價(jià)態(tài)越高Q越小。在相等價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子鹽溶液中，CMC-g-PAMPS樹(shù)脂的Q基本接近。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽溶液濃度為0.05 mol/L時(shí)，CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在NaCl，CaCl2，A1Cl3鹽溶液中的Q分別為140，71，21 g/g，具有較強(qiáng)的耐鹽性能；CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在溶液pH=4～8內(nèi)能保持較高的Q。

（2） 在吸水初期，CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在鹽溶液中的吸水速率大于在去離子水中的吸水速率。CMC-g-PAMPS樹(shù)脂在去離子水中的保水性能優(yōu)于在鹽溶液中的保水性能，且保水性能隨溫度的升高而降低。

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Water Absorption and Water Retention of Carboxymethylcellulose-g-2-Acrylamido-2-Methylpropane-Sulfonic Acid Superabsorbent Resin

Xu Jihong1，Zhao Sumei2，Tan Dexin1，Li Zhong1，Yan Lingyan1，Zeng Xuanmin1
（1. School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China；2. Zibo Occupation Academy，Zibo Shandong 255000，China）

A novel superabsorbent resin，carboxymethylcellulose-g-2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid(CMC-g-PAMPS)，with salt-resistance was synthesized by a microwave irradiation method using carboxymethylcellulose(CMC) and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid(AMPS) as raw materials，ammonium persulfate as an initiator andN，N′-methylenebisacrylamide as a crosslinker. The effects of the concentration of inorganic salt solutions，valence state of metal ions，pH of the solutions and total monomer concentration on the water absorption of CMC-g-PAMPS，the water absorption and water retention of CMC-g-PAMPS were studied. The results indicate that the water absorption of the resin decreases with increasing the concentration of the inorganic solutions，and the water absorption tendency for the saline solutions with different metal ions was：NaCl＞CaCl2＞AlCl3. Its swelling behavior reveals that CMC-g-PAMPS retains high water absorption in the pH range of 4-8.

superabsorbent resin；carboxymethylcellulose；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；water retention；salt resistance

1000 - 8144（2012）11 - 1307 - 05

TQ 317

A

2012 - 04 - 07；［修改稿日期］2012 - 08 - 30。

徐繼紅（1968—），女，新疆自治區(qū)新源縣人，碩士，副教授，電話 13956445923，電郵 jihxu@aust.edu.cn。

安徽省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（KJ2009B054Z；KJ2009B120Z）。

（編輯 鄧曉音）