王 嶺 郝增川 戴 磊 李躍華 吳印林 崔廣華

(河北聯(lián)合大學化學工程學院，唐山 063009)

納米結(jié)構(gòu)CuO為敏感電極的阻抗譜型NO2傳感器

王 嶺＊郝增川 戴 磊 李躍華 吳印林 崔廣華

(河北聯(lián)合大學化學工程學院，唐山 063009)

以浸漬技術(shù)制備的納米CuO顆粒作敏感電極，以YSZ作為固體電解質(zhì)制備了阻抗譜型NO2傳感器。采用XRD、SEM對NO2傳感器敏感材料的相組成和微觀形貌進行了表征，應(yīng)用電化學工作站測試了傳感器的敏感性能。結(jié)果表明：浸漬法制得的CuO顆粒均勻分布在電解質(zhì)的多孔層內(nèi)，粒徑在200 nm左右。在450～550℃，傳感器對NO2有良好的敏感性，在0.1 Hz總阻抗與NO2濃度(0～200 mL·m-3)呈良好的線性關(guān)系。傳感器的固有響應(yīng)時間為50 s，共存的O2和CO2氣體對傳感器敏感性能幾乎沒有影響。

阻抗譜型NO2傳感器；浸漬技術(shù)；CuO納米顆粒；YSZ

0 引 言

氮氧化物(NOx)作為大氣主要污染物嚴重威脅人類的健康與生存，而大氣中NOx的50%來源于汽車尾氣的排放，為此各國都已經(jīng)立法對汽車尾氣NOx等污染物的排放進行嚴格控制。汽油機在稀薄燃燒(Lean Burn)下運行可有效降低NOx、CO和HCs排放，提高熱效率[1]，但傳統(tǒng)的三元催化轉(zhuǎn)化器不能有效去除尾氣中的NOx。為此人們提出采用“吸藏還原催化劑”來解決在此條件下NOx的去除問題[2]。然而，要監(jiān)測催化劑的效率，控制Rich Spide開始時刻，提供最低限度的Rich Spide來節(jié)約燃料，就必須在催化裝置的前后安裝NOx傳感器，在線監(jiān)測NOx含量。因此開發(fā)響應(yīng)速度快、靈敏度高和定量性能好的NOx傳感器就變得極為迫切。

在現(xiàn)有的NOx傳感器中，基于固體電解質(zhì)的NOx傳感器最可能滿足上述要求。固體電解質(zhì)基NOx傳感器根據(jù)其工作原理可以分為三類：混合位型NOx傳感器[3-9]、電流型 NOx傳感器[10-14]和阻抗譜型NOx傳感器[15-23]。阻抗譜型傳感器是最近發(fā)展的一種傳感器，與混合位型傳感器具有類似結(jié)構(gòu)，即以YSZ(Zr0.92Y0.08O2-α)為固體電解質(zhì)，金屬氧化物作為敏感電極，Pt(Au)作為參比電極制成。它是利用在傳感器中，敏感電極，固體電解質(zhì)以及NOx氣體三相界面的電化學反應(yīng)阻抗隨NOx濃度的改變而檢測NOx濃度[12]。

在阻抗譜型NOx傳感器的發(fā)展過程中，研究最多的就是以尖晶石類金屬復合氧化物為敏感電極制成的傳感器。Norio[18]等以YSZ管作為固體電解質(zhì)并以尖晶石類氧化物為敏感電極制備了一系列的NOx傳感器，這種裝置可在很高的溫度下(如700℃)檢測汽車尾氣中NOx的總含量，其中，以ZnCr2O4為敏感電極制備的傳感器顯示出最好的氣敏特性。然而，Norio并沒有解決氧氣對傳感器的敏感性能影響的這一問題。后來，Mathias[19]等以NiCr2O4等為敏感電極制備了阻抗譜型傳感器，其可在高溫(650℃)、有氧條件下監(jiān)測NOx濃度。Mitsunobu[20]等在敏感電極ZnO中裝載1.5%Pt后，傳感器性能得到改善，靈敏度，特別是選擇性得到提高。由于阻抗譜型NOx傳感器結(jié)構(gòu)簡單，對同一濃度NO和NO2響應(yīng)信號的大小和符號一致，因此可以測定NOx的總濃度。

上述NOx電化學傳感器中，敏感電極材料的選擇和制備方法是影響NOx傳感器性能的關(guān)鍵。最常用的NOx傳感器敏感材料制備方法是將敏感材料制成漿液涂在電解質(zhì)表面，然后高溫燒結(jié)制成。這種制備方法存在兩方面的問題。首先，敏感材料在高溫下燒結(jié)后，顆粒大，表面積小，活性低，與電解質(zhì)三相接觸點少，因此會影響傳感器的敏感性能。其次，在高溫燒結(jié)過程中，敏感材料與電解質(zhì)之間有可能發(fā)生擴散或化學反應(yīng)，生成惰性相，從而導致界面電阻大，影響傳感器的敏感性和長期穩(wěn)定性。

浸漬技術(shù)是一種新型的敏感電極材料制備方法，被廣泛應(yīng)用于燃料電池電極材料的制備[24-29]。它是將金屬鹽溶液注入到電解質(zhì)的多孔層中，然后在一定溫度下進行熱處理，使鹽分解生成金屬氧化物納米顆粒作為電極材料。浸漬技術(shù)具有很多優(yōu)點[28]，如制備電極材料處理溫度低，避免了電極和電解質(zhì)之間發(fā)生化學反應(yīng)；可將電極材料的顆粒粒度控制在納米級，增強了敏感電極材料的表面活性。本課題組采用浸漬技術(shù)已經(jīng)成功的制備了一種阻抗譜型NO2傳感器[30]。本文以YSZ為電解質(zhì)，以在電解質(zhì)的多孔層內(nèi)用浸漬技術(shù)制備的納米CuO顆粒作為敏感電極，組成了一種阻抗譜型NO2傳感器，研究了傳感器的氣敏性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸銅(99.0%，天津市泰興試劑廠)、有機載體(96%松油醇+4%乙基纖維素)，檸檬酸(99.0%，天津市泰興試劑廠)、YSZ粉末、Pt漿(西安宏星電子漿料廠)、無水乙醇(99.7%，天津市大茂化學試劑廠)。

SX16型硅鉬棒電阻爐(包頭靈捷爐業(yè)工程有限公司)、IM6e型電化學工作站 (德國Zahner公司)、QM-ISP04型行星球磨機(南京大學儀器廠)、YP-2型壓片機(上海齊益電子儀器有限公司)。

1.2 傳感器的制備

傳感器的制備過程可分為3個步驟。(1)YSZ基片的制備：將YSZ粉、ZrO2球、無水乙醇按質(zhì)量比1∶2∶0.5的比例放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨5h后將漿料自然晾干。用壓片機在10 MPa壓力下將得到的粉料壓成直徑13 mm，厚度1 mm的圓片，然后在冷等靜壓力機300 MPa下將其進一步壓密。上述圓片樣品于1600℃燒結(jié)5 h，得到致密的YSZ基片。(2)YSZ基片上多孔層的制備：將含有30%石墨粉(作為造孔劑)的YSZ粉與有機載體(94wt%松油醇+6wt%乙基纖維素)按質(zhì)量比3∶7的比例混合，球磨5 h混合均勻，得到Y(jié)SZ漿料。利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料涂到上述YSZ基片的一面，干燥后于1400℃燒結(jié)3 h，得到Y(jié)SZ多孔層。經(jīng)5次涂漬后，多孔層的厚度為大約20 μm。(3)浸漬法制備敏感電極：將分析純的Cu(NO3)2溶于蒸餾水中，配制成1 mol·L-1的Cu(NO3)2溶液，為增加與YSZ的潤濕作用，溶液中加入5%的無水乙醇。利用微量注射器將6 μL Cu(NO3)2溶液注入到Y(jié)SZ多孔層中，然后在100℃干燥箱中烘干，在800℃空氣氣氛中處理3 h，重復上述過程9次后CuO的裝載量為6.8 mg左右。然后將上述樣品的兩面涂上鉑漿，固定好兩根鉑絲引線后，800℃焙燒1 h，制得NO2傳感器。傳感器的示意圖如圖1所示。

圖1 平面阻抗譜型NO2傳感器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Construction of planar inpedancemetric NO2sensor

1.3 傳感器敏感電極的表征

利用Vantage4.0型X射線衍射儀 (美國熱電集團NORAN能譜公司)測定材料的相組成。測試條件為：X射線源為Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速度為10°·min-1，掃描范圍2θ=5°～90°。運用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對傳感器敏感電極側(cè)表面和斷面進行微觀形貌分析。

1.4 傳感器的性能測試

NO2傳感器的敏感性能測試裝置由配氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和測試系統(tǒng)三部分組成。配氣系統(tǒng)通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)平衡氣(N2)，NO2/N2標準氣(4900 mL· m-3NO2)和O2的流量，得到不同NO2濃度的混合氣體，NO2濃度控制在0～200 mL·m-3之間，氣體總流量控制在200 mL·min-1。加熱系統(tǒng)采用配有石英管的管式爐進行加熱，石英管直徑為25 mm，長度為1000 mm。電化學阻抗譜測試利用IM6e型電化學工作站進行，采用雙電極測試體系，擾動電位為50 mV，頻率掃描范圍為0.1 Hz～1 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征分析

圖2為浸漬Cu(NO3)2溶液并熱處理前后傳感器敏感側(cè)表面的X射線衍射圖。由圖可看出，浸漬前為純的YSZ相(圖2A)。而浸漬Cu(NO3)2且800℃處理3 h后，傳感器的敏感電極由兩相組成，其中一相是作為基體骨架的YSZ，另一相是CuO(圖2B)。這表明注入到Y(jié)SZ多孔骨架中的Cu(NO3)2經(jīng)800℃處理后發(fā)生分解反應(yīng)，生成了CuO相。

圖2 浸漬Cu(NO3)2熱處理前后傳感器敏感電極表面的XRD圖Fig.2 XRD patterns of sensing electrode prepared by infiltrating Cu(NO3)2and firing

圖3為YSZ多孔層浸漬Cu(NO3)2并熱處理前后表面和斷面的SEM照片。由圖可以清晰的看出，浸漬前多孔層為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑大約為2～10 μm(圖3a)，YSZ基板結(jié)構(gòu)致密，且與多孔骨架層聯(lián)接緊密(圖3c)。由圖3b可以看出，CuO顆粒很好的填充在YSZ多孔骨架的孔隙中，且與YSZ多孔骨架結(jié)構(gòu)的表面結(jié)合緊密，同時，CuO顆粒已經(jīng)進入到多孔骨架結(jié)構(gòu)的內(nèi)部(圖3c)。由YSZ多孔層孔隙中CuO顆粒的放大圖可以清晰的看到，孔隙中的CuO顆粒粒度均勻，粒徑平均在200 nm左右，這表明浸漬技術(shù)制備的敏感材料顆粒的粒徑被控制在納米級。

圖3 傳感器敏感電極側(cè)表面和斷面的SEMFig.3 SEM images of sensing electrode

2.2 敏感性能測試

圖4a、4b和4c分別為450、500和550℃下，頻率測試范圍為0.1 Hz～1 MHz時，不同NO2濃度下傳感器交流阻抗譜圖。從圖中可以看到，在高頻區(qū)(大于3 kHz)，不同NO2濃度下的交流阻抗譜圖幾乎重合在一起，同頻率下的阻抗值近似為一常數(shù)。而在低頻區(qū)(低于5 Hz)，交流阻抗譜圖隨著NO2濃度的變化而改變，且區(qū)分度隨頻率的減小而增大。從圖中也可以看出，在不同溫度下，改變NO2的濃度，阻抗譜圖的區(qū)分度也不同，其中在500℃時的區(qū)分度最好。由圖4b的局部放大圖(4d)可以清晰的看出，在500℃，頻率為0.1 Hz時，傳感器的橫坐標的|Z′|值和縱坐標的容抗|Z″|值隨著NO2濃度的增加而減小。

另外，從圖4a、4b和4c中還可以看到，溫度對傳感器的阻抗值有很大的影響，在一定的氧濃度下，溫度由450℃上升到550℃時，特定NO2濃度下傳感器的阻抗值Z′大幅度降低。

阻抗譜型傳感器一般以相對總阻值|ΔZ|=|Z|gas-|Z|base作為響應(yīng)信號。其中，|Z|gas為不同NO2濃度下傳感器的總阻值，|Z|base為NO2濃度為0 mL·m-3時傳感器的總阻值。在固定頻率(0.1 Hz)和一定溫度下，計算得到不同 NO2濃度下的總阻值，并將|ΔZ|與NO2濃度之間作圖，其結(jié)果如圖5所示。在NO2濃度為0～200 mL·m-3范圍內(nèi)，傳感器的響應(yīng)信號隨著NO2濃度的增大而增大，且與NO2濃度之間有良好的線性關(guān)系。分別對3條曲線做線性回歸，得到450、500和550℃時直線斜率分別為1.98、2.16和0.11 Ω·mL-1·m3。由此可以看出，在500℃時斜率最大，這表明以CuO為敏感電極的阻抗譜型NO2傳感器在500℃時具有最高的靈敏度，可達2.16 Ω·mL-1·m3。

對于NO2阻抗譜型傳感器的敏感機理，許多研究者作了相關(guān)研究[15,20-21]。一般認為，在高頻區(qū)，傳感器的阻抗譜圖代表的是電解質(zhì)的晶粒和晶界阻抗，其不受NO2濃度的影響，只與測試溫度有關(guān)。而在低頻區(qū)，阻抗譜往往表征的是電解質(zhì)與電極的界面反應(yīng)阻抗，這與NO2濃度的變化有關(guān)。在YSZ電解質(zhì)與敏感電極界面上發(fā)生了如下的陰極反應(yīng)：

圖4 氧濃度為5%時傳感器在不同溫度，不同NO2濃度下的交流阻抗譜圖Fig.4 Complex impedance plots of sensor in 5vol%O2and the sample gas with each of various concentrations of NO2at different temperatures

圖5 O2濃度為5%,頻率為0.1 Hz時，不同溫度下傳感器響應(yīng)信號與NO2濃度之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between response signal and NO2 concentration in 5vol%O2with a fixed frequency of 0.1 Hz at different temperatures

而在另一側(cè)發(fā)生了如下的陽極反應(yīng)：

因此，低頻下的總阻抗與NO2的濃度相關(guān)。

對于本研究傳感器來說，由于敏感電極為浸漬技術(shù)制備的CuO納米顆粒，與傳統(tǒng)的敏感電極相比，其比表面積和活性大大增加，因而增加了吸附在敏感電極上的NO2分子的數(shù)量，同時電極、電解質(zhì)和NO2氣體三相界面上反應(yīng)單元數(shù)量也隨之增加，從而提高了敏感電極上電化學反應(yīng)的強度。因此，在同樣條件下，本研究傳感器的阻抗值比文獻中報道的同類傳感器的阻抗值低將近 10倍[16-18,31]。而其相對靈敏度比文獻報道的傳感器也有一定的提高[31]。

響應(yīng)和恢復速度是傳感器最重要的指標之一。圖6為氣體的總流速為200 mL·min-1時，NO2傳感器在500℃，頻率為0.1 Hz下的響應(yīng)曲線。由圖可以看出，在此條件下，傳感器對NO2有較好的響應(yīng)和恢復速度，90%的信號響應(yīng)和恢復時間分別為120 s和180 s。傳感器的響應(yīng)時間包括傳感器固有的響應(yīng)時間和測試系統(tǒng)中氣體置換所需的時間。為了得到傳感器真實的響應(yīng)時間，在本實驗中測試了氣體總流速對傳感器響應(yīng)時間的影響，結(jié)果如圖7所示。響應(yīng)時間隨著氣體總流速的提高明顯減小，當氣體的總流速達到或超過400 mL·min-1時，傳感器的響應(yīng)和恢復時間分別為50 s和62 s，并且隨著氣體總流速的繼續(xù)增加響應(yīng)基本保持不變，這表明傳感器真實的響應(yīng)時間為50 s左右。

圖6 500℃，頻率為0.1 Hz時，NO2傳感器的響應(yīng)和恢復曲線Fig.6 Response and recovery transients of NO2sensor at frequency of 0.1 Hz at 500℃

圖7 500℃，O2濃度5%，NO2濃度200 mL·m-3時，傳感器響應(yīng)和恢復時間與氣體流速的關(guān)系Fig.7 Dependence of response and recovery times on gas flowrate with NO2concentration of 200 mL·m-3in 5vol%O2at 500℃

傳感器的穩(wěn)定性也是影響傳感器實際應(yīng)用的重要因素之一。圖8為500℃，0.1 Hz時，在氧濃度為5%，NO2濃度為160 mL·m-3氣氛中傳感器的響應(yīng)信號隨時間變化的關(guān)系曲線。從圖中可以得到，在6500 s的測試時間內(nèi)，響應(yīng)信號幾乎為一恒定值。這就證明了傳感器在測試時間內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

在NO2存在的實際環(huán)境中，例如在汽車尾氣中，還共存著一些其它氣體(如O2，CO2)。傳感器對這些共存氣體的敏感性直接決定了傳感器是否可以在實際的環(huán)境中正常工作。圖9是500℃時，在固定的NO2濃度(60 mL·m-3)和頻率(0.1 Hz)下，O2濃度與傳感器總阻值的關(guān)系。由圖可以看出，當O2濃度由0變到21vol%時，傳感器的總阻值增加了50.5 Ω。這表明了O2濃度的變化雖然對傳感器有一定的影響，但是其影響較小，因此O2的變化不會對NO2的檢測產(chǎn)生明顯的影響。

圖8 500℃，O2濃度為5%時，在NO2濃度為160 mL· m-3下傳感器的響應(yīng)信號與時間的關(guān)系Fig.8 Relationship between sensor response signal and time when sensor operating in 160 mL·m-3NO2 sample gas with 5vol%O2at 500℃

圖9 500℃，NO2濃度60 mL·m-3時，傳感器總阻值與O2濃度的關(guān)系Fig.9 Dependence of total impendence value on O2 concentration in 60 mL·m-3NO2sample gas at 500℃

圖10 500℃，NO2濃度60 mL·m-3時，傳感器響應(yīng)信號與CO2濃度的關(guān)系Fig.10 Dependence of total impendence value on CO2 concentration in 60 mL·m-3NO2sample gas at 500℃

圖10為CO2濃度的變化對傳感器響應(yīng)的影響曲線，由圖可以看出，傳感器響應(yīng)信號幾乎不隨CO2濃度變化而改變，也就是說，CO2的存在不會影響到傳感器對NO2的敏感性能。由此可以得出，本研究制備的NO2傳感器不受氣氛中共存的O2和CO2氣體的影響，表現(xiàn)出較好的抗干擾性能。

3 結(jié) 論

本文利用浸漬技術(shù)制備了以CuO納米顆粒為敏感電極，YSZ為固體電解質(zhì)的阻抗譜型NO2傳感器，結(jié)果表明，(1)浸漬技術(shù)所制備的CuO敏感電極材料顆粒尺寸大約為200 nm左右，且與YSZ基體緊密結(jié)合；(2)在溫度范圍450℃～550℃下，在高頻區(qū)，隨著NO2濃度的變化，傳感器的阻值為恒定值，而在低頻區(qū)，傳感器的總阻值隨著NO2濃度的增大而減小，且與NO2濃度之間呈良好的線性關(guān)系，在500℃時具有最高的靈敏度，達2.16 Ω·mL-1·m3。傳感器具有較快的響應(yīng)和恢復速度，傳感器真實的響應(yīng)時間為50 s左右；(3)抗干擾實驗表明，傳感器響應(yīng)信號幾乎不隨共存的O2和CO2濃度的變化而改變，對上述氣體表現(xiàn)出良好的抗干擾性能。

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[30]HAO Zeng-Chuan(郝增川),WANG Ling(王嶺),DAI Lei(戴磊),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2011,26 (5):523-528

[31]Saruhan B,Mathias S.Sens.Actuators B,2009,137(1):154-163

Impedencemetric-Type NO2Sensor with CuO Nano-Structured Sensing Electrode

WANG Ling＊HAO Zeng-Chuan DAI LeiLI Yue-Hua WU Yin-Lin CUI Guang-Hua
(College of Chemical Engineering,Hebei United University,Tangshan,Hebei063009,China)

An impedancemetric NO2sensor was fabricated with infiltrated nano-structured CuO as sensing electrode and YSZ as solid electrolyte.The phase composition and microstructure of sensing material of the sensor were characterized by XRD and SEM.NO2sensing performance of the sensor was investigated by electrochemical measurement.The results indicate that the CuO particles uniformly distribute in porous YSZ layer and their sizes are around 200 nm.The sensor shows good response to NO2.The total impedance valuesof the device at 0.1Hz are found to vary almost linearly with the NO2concentrations from 0 to 200 mL·m-3at 450～550℃.The response time of the sensor is about 50 s and sensing performance to NO2of the device are hardly affected by co-existent O2and CO2.

impedancemetric-type NO2sensor;infiltration technology;CuO nanoparticles;YSZ

TP212.2

A

1001-4861(2012)01-0081-07

2011-07-09。收修改稿日期：2011-08-31。

國家自然科學基金(No.50772030，50972038),河北省重點基礎(chǔ)研究(No.09965119D)資助項目。＊

。E-mail：tswling@126.com，Tel：0315-2592170