邵桂雪 梁 建 李天保 劉海瑞 趙君芙 許并社＊,

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

(2山西省新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

(3太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

S2-控制劑對Ag納米產(chǎn)物的形貌及光學(xué)性能的影響

邵桂雪1,2,3梁 建1,2,3李天保1,2,3劉海瑞1,2,3趙君芙1,2,3許并社＊,1,2,3

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

(2山西省新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

(3太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

采用改裝的微波冷凝回流裝置，以乙二醇作為還原劑和溶劑，在表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮的保護(hù)下，添加Na2S與AgNO3反應(yīng)生成Ag2S，對Ag2S進(jìn)行熱分解即可獲得Ag納米產(chǎn)物。保持其它參數(shù)(加熱功率、加熱時間、表面活性劑濃度和反應(yīng)物溶液濃度等)不變的條件下，通過改變Na2S的濃度得到不同形貌的Ag納米產(chǎn)物。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和紫外-可見分析儀對所得Ag納米產(chǎn)物的形貌、物相和光學(xué)性能進(jìn)行分析表征，結(jié)果表明，在微波冷凝回流作用下，Na2S濃度的逐漸增大使銀納米產(chǎn)物經(jīng)歷了一個類球形-立方體-線形的形貌演變。此外，通過分析反應(yīng)過程，對S2-如何影響Ag納米產(chǎn)物的形貌及Ag納米線的生長機(jī)理作了進(jìn)一步研究探討。

Ag納米結(jié)構(gòu)；微波法；冷凝回流

0 引 言

由于金屬納米晶體的優(yōu)異性能及在催化、生物傳感、電子、光子和傳感器等設(shè)備中的各種應(yīng)用，使金屬納米晶體成為近年來研究者廣泛關(guān)注的熱點之一[1-2]。然而，金屬納米晶體的性能主要依賴于其形貌和尺寸[3-4]，這是因為金屬納米粒子的形狀和尺寸直接決定了其化學(xué)、物理、電學(xué)、光學(xué)、磁性和催化等特性[5-9]。對于Ag納米結(jié)構(gòu)，控制其形貌可以優(yōu)化化學(xué)傳感器或提高表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)中的表面等離子共振及局部電場強(qiáng)度[10-12]。由于Ag納米線有很高的導(dǎo)電性、熱導(dǎo)率以及較好的光學(xué)性能，因而它在光偏振鏡[13]、光子晶體[14]、催化劑[15]、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)[10]、透明電極[16-17]和生物傳感器[11-12]等許多應(yīng)用領(lǐng)域中的有很重要的應(yīng)用。此外，納米Ag具有較高的抗菌性，可廣泛應(yīng)用于提高羊毛的抗菌性[18]。

對于如何獲得可控的銀納米結(jié)構(gòu)，首先需要考慮的是晶種的形貌與尺寸，因為兩者均會對產(chǎn)物的最終形貌有很大影響。改變晶種的形貌及尺寸的通常方法有“引用外來晶種”、“晶種氧化蝕刻”、“添加控制劑”等?！耙胪鈦砭ХN”是通過調(diào)節(jié)晶種制備過程來控制產(chǎn)物的形貌，是最早用于制備形貌可控的金屬納米材料的一種方法[19]?！熬ХN氧化刻蝕”即引入Cl-，在O2存在的條件下，通過Cl-/O2氧化蝕刻原理促進(jìn)不同結(jié)構(gòu)晶種之間的轉(zhuǎn)變，以獲得不同形貌的銀納米產(chǎn)物[20]?！疤砑涌刂苿蓖ǔＪ窃诰ХN初期成核過程中加入少量離子及有機(jī)分子(稱為：控制劑)形成銀鹽膠體或改變銀離子的還原速度，從而影響晶種初期成核過程[21]?！翱刂凭ХN”通常采用氫氣作保護(hù)氛圍，從而具有一定危險性和復(fù)雜性[21-22]，“晶種氧化蝕刻”過程比較緩慢[23]，而“引入控制劑”不僅實驗過程簡便、反應(yīng)時間短，還有利于成核粒子的穩(wěn)定，其離子或有機(jī)分子能吸附在晶種表面，降低其表面能，從而穩(wěn)定和調(diào)節(jié)粒子尺寸[24]。

目前，用于制備Ag納米結(jié)構(gòu)的方法有多種，包括多元醇法[25]、微波輔助法[26]、水熱法[27]、超聲化學(xué)法[28]、電化學(xué)法[29]、模板法[30]等。然而，要實現(xiàn)高產(chǎn)量、高純度、高分散性和大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)，這些方法還需進(jìn)一步改進(jìn)和完善。對于制備金屬納米粒子，多元醇方法簡便、靈活且成本低[31]，但是要實現(xiàn)產(chǎn)物的高產(chǎn)量化，該方法的過程復(fù)雜且耗時[32]。由于微波加熱速度極快，近年來微波輔助法在化學(xué)合成方面應(yīng)用越來越多[33-34]。例如姚寶慧等[35]采用微波輻射硝酸銀水溶液直接制備出了納米銀/PVP復(fù)合物。最近，Chen等將多元醇與微波加熱結(jié)合起來，直接快速制備出了較純Ag納米立方體和納米線[36]。盡管微波輔助多元醇方法反應(yīng)時間短、簡便，但是往往采用密閉反應(yīng)[37]，由于微波加熱速度非常迅速且很難控制溫度，反應(yīng)溶液在短時間內(nèi)達(dá)到沸騰，容易導(dǎo)致噴濺和爆炸，然而通過冷凝回流能使體系的溫度和濃度恒定[38]，提高了反應(yīng)裝置的安全性和可靠性。本研究在微波輔助多元醇的基礎(chǔ)上，加入冷凝回流，以EG作為還原劑和溶劑，PVP為表面活性劑，Na2S為形貌控制劑，AgNO3為銀源，通過改變Na2S濃度來制備合成不同形貌的Ag納米產(chǎn)物，研究S2-對Ag納米產(chǎn)物形貌的影響，并對Ag納米線的形成機(jī)理進(jìn)行初步探討。

1 實驗部分

研究所用的實驗裝置如圖1所示：

圖1 改裝的微波冷凝回流裝置圖Fig.1 Schematic diagram of modified microwave condensing reflux system

樣品制備過程：本研究所采用的試劑均為分析純。首先，分別將不同質(zhì)量的Na2S加入到10 mL EG溶液中，使Na2S濃度分別為0 mol·L-1、0.5 mmol· L-1、1 mmol·L-1、1.5 mmol·L-1和2 mmol·L-1。隨后，在磁力攪拌作用下分別加入一定量的PVP，使PVP的濃度均為114 mmol·L-1。此外，將一定量的AgNO3加入到10 mL EG溶液中，得到AgNO3濃度為94 mmol·L-1。

將不同濃度的Na2S/PVP/EG溶液依次通過蠕動泵(轉(zhuǎn)速為40 rad·min-1)逐滴滴入到AgNO3/EG溶液中，其中AgNO3/EG溶液處于磁力攪拌作用下。由于在滴定過程中，Na2S與AgNO3反應(yīng)生成Ag2S，所以溶液的顏色逐漸由無色變?yōu)辄S色。隨后將混合溶液移入微波爐中進(jìn)行加熱反應(yīng)，以便得到Ag納米產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在空氣中冷卻至室溫，然后將其放入離心機(jī)中，分別采用丙酮、乙醇和去離子水，在轉(zhuǎn)速為5000 r·min-1下離心，目的是為了除去溶液中剩余的EG和PVP。最后將獲得的Ag納米產(chǎn)品分散到乙醇中便于以后分析測試。

樣品測試表征設(shè)備：XRD為Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer，測試條件：Cu Kα射線 (λ= 0.154 18 nm)，掃描速度0.05°·s-1，掃描范圍20°～80°，以連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)；掃描電鏡為JSM-6700型場發(fā)射掃描電鏡。紫外-可見光譜分析(UVVisible spectrophotometer，UV-Vis)采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1901型雙光紫外-可見分光光度計分析儀，在裝入乙醇的石英比色皿中滴加銀納米產(chǎn)物待測。

2 結(jié)果與討論

圖2是保持其它反應(yīng)條件不變，改變Na2S的濃度進(jìn)行試驗所得Ag納米產(chǎn)物的SEM圖。由圖2(a)可知，未加Na2S時，所得產(chǎn)物為形貌規(guī)則、尺寸均勻的類球形銀納米顆粒。平均晶粒尺寸約為90～100 nm。通過對應(yīng)圖3(a)的TEM圖，可知，此過程所得銀納米顆粒含有孿晶十面體，通過其HRTEM可以很明顯得觀察出其5個孿晶界 (見白色箭頭)，對銀納米線的生長起到重要作用，其作用見生長機(jī)理部分。當(dāng)加入0.5 mmol·L-1的Na2S時，出現(xiàn)了許多大小均勻的Ag納米立方體，其平均晶粒尺寸約為80～90 nm，但也有極少部分的不規(guī)則的Ag納米顆粒(如圖2(b))，這表明了Na2S的濃度對其產(chǎn)物的最終形貌有著決定的作用。增大Na2S濃度到1 mmol· L-1時，發(fā)現(xiàn)銀納米立方體明顯增多且形狀規(guī)則，平均邊長為70～80 nm左右，同時還發(fā)現(xiàn)了極少的銀納米棒 (見圖2(c))。繼續(xù)增大Na2S的濃度到1.5 mmol·L-1，可以發(fā)現(xiàn)立方體的數(shù)量明顯減少，得到了形貌混合的Ag納米產(chǎn)物(如圖2(d))，其中包括納米立方體、納米棒、納米線、納米雙椎體等，同時，從圖2(d)中紅色箭頭所指的方向還可看出銀納米棒的頭部和尾部為五角形。當(dāng)Na2S的濃度增大到2 mmol· L-1，發(fā)現(xiàn)生成了大量的銀納米線(如圖2(e))。銀納米線平均直徑約為100 nm。其TEM圖見圖3(b)，銀納米線的5個對稱邊都與[112]相一致[36]。同其他文獻(xiàn)相比，例如Chen[36]或Liu[39]的研究組采用了微波輔助法快速制備，只得到了立方體和線或者棒和顆粒2種形貌，本研究采用的微波冷凝回流輔助多元醇法不僅能縮短反應(yīng)時間，而且通過調(diào)整S2-、AgNO3和PVP三者濃度可以獲得類球形、立方體和線等3種以上不同形貌的Ag納米產(chǎn)物。圖2(f)是圖2(e)Ag納米線的EDS譜圖，從圖中可以看出生成的產(chǎn)物主要為Ag，并沒有發(fā)現(xiàn)Na和S，表明了Na2S的加入對控制銀納米產(chǎn)物的形貌起了主導(dǎo)作用。

圖2 不同Na2S濃度下所得Ag樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of silver samples prepared with different Na2S concentrations

圖3 (a)Ag納米粒子的TEM圖，插入部分為孿晶的HRTEM及FFT圖；(b)Ag納米線的TEM，插入部分為其FFT圖Fig.3 (a)A TEM image and the corresponding FFT pattern and HRTEM as the insets,taken from Ag nanoparticles;(b)A TEM image and a corresponding FFT pattern (inset)taken from Ag nanowire

圖4 不同形貌的Ag納米產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Ag nanoproducts with different morphologies

圖4顯示的是微波功率為400 W，反應(yīng)3 min、PVP濃度為 114 mmol·L-1和 AgNO3濃度為 94 mmol·L-1下得到的不同形貌的Ag納米產(chǎn)物的XRD圖。由圖3可知，在38.1°、44.3°、64.4°、77.5°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于Ag晶體的 (111)、(200)、(220)、(311)晶面，與粉末衍射卡片(PDF No.04-0783)的數(shù)據(jù)相一致，表明所得Ag納米產(chǎn)物均為純面心立方晶體結(jié)構(gòu)。其中(111)面衍射峰最強(qiáng)，表明了Ag納米產(chǎn)物均沿[111]方向上優(yōu)先取向結(jié)晶。從圖4還可以看出，未加Na2S所制備的Ag納米顆粒的衍射峰最弱，衍射峰半峰寬相對較大，表明其顆粒的尺寸細(xì)小。隨著添加Na2S的濃度依次增加，Ag納米立方體和Ag納米線衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明結(jié)晶強(qiáng)度逐漸增大，且衍射峰的峰形較尖銳、半峰寬小，均表明微波冷凝回流輔助多元醇法制備所得的Ag產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。盡管在最初階段有Ag2S(根據(jù)最初滴定時顏色由無色變?yōu)辄S色判定)形成，但是并未發(fā)現(xiàn)Ag2S的衍射峰 (PDF No.76-0134)，表明Ag2S只是在最初階段形成，隨后因釋放出Ag+而分解，從而緩解Ag+的減少量[36]。實驗結(jié)果表明，Na2S濃度的增大只是改變了Ag納米產(chǎn)物的形貌，并不改變其晶體結(jié)構(gòu)。

銀納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見吸收光譜強(qiáng)烈的依賴于銀納米產(chǎn)物的形狀和尺寸[40-41]，且UV-Vis吸收光譜是分析界面現(xiàn)象和描述銀納米粒子的演變的一個重要工具[42-43]。圖5(a)為不同形貌銀納米產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜。所有樣品均在大約320 nm左右出現(xiàn)了凹峰，其峰為銀的帶間吸收峰[44]。從圖中看出，對于銀納米粒子來說，在492 nm處發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰，該峰被認(rèn)為是等離子體共振(SPR)峰。早期的實驗和理論表明銀納米立方體的3個表面等離子體共振(SPR)峰位于350 nm，390 nm，470 nm，其中最大的峰(470 nm)是由于兩級電荷分布導(dǎo)致的等離子共振，而其他2個峰則是由于較高的多級電荷分布激發(fā)導(dǎo)致而形成的[45]。而銀納米線的SPR峰位于350 nm和380 nm處，主要是由于含有五邊形截面的一維產(chǎn)物的橫向模式，符合平面外的四級共振及兩級共振模式[46-47]。此外，銀納米線吸收峰的波長在400 nm以后，吸收峰的強(qiáng)度下降很少，是因為銀納米線在445 nm及514 nm的平面四級與兩級共振重疊所致[45]。在近紅外這么寬的吸收決定了由銀納米線制備的電極可被廣泛應(yīng)用于紅外太陽能電池[18]。圖5(b)是最強(qiáng)SPR峰值與Na2S濃度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，當(dāng)Na2S濃度從0到0.5 mmol· L-1時，發(fā)現(xiàn)SPR峰的最大值由492 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?06 nm，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于所得產(chǎn)物的形貌改變所致。而當(dāng)Na2S濃度從0.5到1.0 mmol·L-1時，形貌主要是銀納米立方體，其平均尺寸由80～90 nm降到70～80 nm，且SPR峰最大值發(fā)生了藍(lán)移，表明了銀納米立方體的尺寸隨Na2S濃度增大而變小。根據(jù)該變化規(guī)律，當(dāng)Na2S的濃度繼續(xù)增大到1.5 mmol·L-1時，銀納米產(chǎn)物的生成速度放緩，其形貌從單一的立方體變成立方體與棒狀物的多元形貌混合物；當(dāng)濃度達(dá)到2 mmol·L-1就生成了銀納米線，其最強(qiáng)吸收峰為388 nm。

圖5 (a)不同形貌銀納米產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜；(b)銀樣品最強(qiáng)SPR峰與Na2S濃度的關(guān)系曲線Fig.5 (a)UV-Visible absorption spectra of silver samples with different morphologies; (b)Relationship between the strongest SPR peak of silver samples and Na2S concentrations

3 形貌演變過程及形成機(jī)理

3.1 銀納米產(chǎn)物形貌的演變過程

在表面活性劑PVP的保護(hù)和輔助作用下，由于添加Na2S后，S2-與Ag+反應(yīng)生成Ag2S，減少了Ag+自由離子的濃度，從而對Ag納米產(chǎn)物的生長起到了緩沖作用。根據(jù)Nernst方程，Ag+的濃度降低導(dǎo)致了Ag+/Ag0電極陰極移動，減緩了Ag0的形成[48]，從而促進(jìn)了Ag納米線的生長。圖6為Na2S的濃度與Ag納米產(chǎn)物形貌的演變過程圖解。從圖中可以看出，隨著Na2S濃度的增加，Ag納米產(chǎn)物的形貌經(jīng)歷了一個由類球形到立方體再到線的演變過程。即未加Na2S時，所得銀納米產(chǎn)物為類球形納米顆粒，由于微波輻射加熱迅速，在局部產(chǎn)生的高溫將導(dǎo)致生成過度飽和的銀納米晶核。根據(jù)Ostwald Ripening過程，這些過度飽和的晶核在PVP的存在下迅速長大，從而生成尺寸均勻的銀納米顆粒，此方法可用于快速制備大量尺寸均勻的銀納米顆粒。當(dāng)加入Na2S濃度較低時，容易形成大量的銀納米立方體，主要是因為初期形成的Ag2S濃度比較低，且Ag2S為窄帶系n型半導(dǎo)體，在還原銀時起顯著的晶種催化作用[49]，從而促進(jìn)銀納米立方體的形成。而當(dāng)Na2S濃度較高時，則容易產(chǎn)生大量的Ag納米線。這是由于初期形成高濃度的Ag2S，減少了自由Ag+的濃度，對最初Ag晶種的形成起到了一個控制劑的作用，從而促進(jìn)了Ag納米線的形成。由此可見，在表面活性劑PVP的保護(hù)和輔助作用下，通過控制Na2S的濃度，可以用來制備不同形貌的Ag納米產(chǎn)物。

圖6 Na2S濃度對銀納米產(chǎn)物形貌的影響變化示意圖Fig.6 Schematic illustration of the shape evolution process of Ag nanocrystals as a function of the Na2S concentrations

3.2 銀納米線的形成機(jī)理

圖7給出了整個Ag納米線形成的生長機(jī)理示意圖。主要包含以下幾部分：(1)還原銀離子。根據(jù)Fie′vet[31]最初提出的反應(yīng)原理，由于EG在反應(yīng)中既是溶劑也是還原劑，所以EG在高溫下脫水生成乙醛，然后乙醛將Ag+還原成Ag0，反應(yīng)過程如下：

圖7 Ag納米線的生長機(jī)理Fig.7 Proposed mechanism for the formation of Ag nanowires

(2)孿晶十面體晶種(MTPs)的形成。PVP的吸附不僅使銀表面{100}晶面鈍化，同時也是孿晶十面體晶種(MTPs)形成的驅(qū)動力[25]。反應(yīng)最初階段形成的MTPs有5個對稱折痕且其表面圍繞著{111}。形成穩(wěn)定晶核后的MTPs必然長大，晶核長大過程是液相內(nèi)原子不斷向晶核表面遷移，固液-界面向液相推移的過程。從熱力學(xué)考慮晶體長大過程中應(yīng)該始終保持界面能的最低能態(tài)，所以MTPs在Ostwald Ripening過程中容易產(chǎn)生十面體粒子，由于角度缺口或鍥板邊度旋7.5°產(chǎn)生孿晶晶界[45]。這種孿晶十面體晶種對于控制納米線的直徑以及納米線的軸向生長起到非常大的作用。(3)PVP的輔助作用。在Ostwald Ripening過程中，由于孿晶邊界有很高的能量，吸引銀原子不斷靠近。表面活性劑PVP中其鏈上的C=O與銀晶體表面形成Ag-O配位鍵，不同晶面上的Ag原子的密度不同，具有不同的表面能，加上PVP具有一定的空間效應(yīng)，使其對于(111)的相互作用弱于(100)[50-51]，保證了納米棒或納米線沿著晶體的(111)晶面呈軸向生長。一旦納米棒或線形成，由于PVP強(qiáng)烈地吸附在Ag晶體的(100)面，抑制了Ag在(100)面上的生長，從而促使線性晶種快速長成納米棒或納米線。

4 結(jié) 論

為了提高微波反應(yīng)裝置的安全性和可靠性，本研究在微波加熱的基礎(chǔ)上加裝了冷凝回流裝置，該反應(yīng)體系同傳統(tǒng)的微波輔助裝置和傳統(tǒng)的加熱裝置相比，裝置簡便安全，體系溫度恒定，適應(yīng)于制備各種納米產(chǎn)物。通過添加Na2S，在改進(jìn)的體系裝置中采用輔助多元醇法成功的制備出了不同形貌的銀納米產(chǎn)物。在微波冷凝回流作用下，通過改變Na2S濃度，發(fā)現(xiàn)Na2S的濃度對于Ag納米產(chǎn)物的形貌有著密切的相關(guān)性，即隨著Na2S濃度的增大，Ag納米產(chǎn)物經(jīng)歷了一個由類球形－立方體－線形的形貌演變過程。通過分析反應(yīng)過程，對S2-如何影響Ag納米產(chǎn)物的形貌以及Ag納米線的生長機(jī)理作了進(jìn)一步研究探討。

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Effects of Sulfur Ion on Morphology and Optical Properties of Silver Nano-Products

SHAO Gui-Xue1,2,3LIANG Jian1,2,3LI Tian-Bao1,2,3LIU Hai-Rui1,2,3ZHAO Jun-Fu1,2,3XU Bing-She＊,1,2,3
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials
(Taiyuan University of Technology),Ministry of Education,Taiyuan030024,China)
(2Shanxi Research Center of Advanced Materials Science and Technology,Taiyuan030024,China)
(3College of Material Science and Technology,Tiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Silver nanostructures were synthesized by decomposing silver sulfide via a modified microwave condensing reflux method by adding sodium sulfide (Na2S)in the presence of polyvinyl pyrrolidone (PVP)as protecting agent and ethylene glycol(EG)as reductant and solvent.The different morphologies of silver nanoproducts were obtained through changing the concentration of Na2S under the constant parameters such as: heating power,reaction time,surfactant,and reagent concentration.The morphology,crystalline phase,and optical property of the samples were examined by SEM,XRD,and UV-Visible spectrophotometer.The results show that the silver nanoproducts have gone through a spherical-cube-linear evolution in the morphology with gradually increasing Na2S concentration.In addition,the effect of S2-on the morphology of silver nanoproducts and the formation mechanism of silver nanowires are further discussed by analyzing the reaction process and the results obtained in this study.

silver nanostructure;microwave method;condensing reflux

TG146.3；O614.122

A

1001-4861(2012)01-0055-07

2011-06-27。收修改稿日期：2011-08-05。

國家自然科學(xué)基金(No.51002102)和山西省回國留學(xué)人員重點科研(2009-03)資助項目。＊

。E-mail：xubs@tyut.edu.cn，Tel：(0351)6011311；會員登記號：E63080002GJ。