王 英，張 超，遲媛媛，余大書

(天津師范大學物理與電子信息學院，天津 300387)

鋯鈦酸鉛95/5薄膜的介電性能與弛豫特征

王 英，張 超，遲媛媛，余大書*

(天津師范大學物理與電子信息學院，天津 300387)

采用溶膠－凝膠法制備鋯鈦酸鉛95/5(PZT95/5)薄膜，通過分析介電溫度譜、介電頻譜研究薄膜的介電性能.研究結果表明:介電常數-溫度曲線ε(T)的相變峰隨著頻率的增加而逐漸變得平坦.同時，介電常數倒數與溫度曲線ε－1(T)在高頻不符合居里外斯定律;采用普適弛豫定律公式，對不同溫度下的介電頻譜曲線ε(f)進行擬合，得到彌散系數隨著溫度的變化曲線，該曲線在鐵電-順電轉變以及反鐵電-鐵電轉變這兩個特征溫度附近出現異常，結合材料反鐵電-鐵電-順電相變的微觀結構變化規(guī)律對此現象進行了討論.

溶膠－凝膠;反鐵電－鐵電相變;介電譜;普適弛豫定律

0 引言

鋯鈦酸鉛95/5(PZT95/5)材料由于其鋯鈦比處于鐵電－反鐵電相附近，具有反鐵電性質，并且其在外場條件下能夠發(fā)生反鐵電－鐵電轉變，產生不同于其他PZT材料的特殊性能，被廣泛應用于高效換能器，傳感器等領域［1－3］.

文獻［4，5］報道了PZT95/5塊體材料的介電常數－溫度曲線除在居里溫度出現異常外，200℃以下出現另一異常點，該處異常說明材料發(fā)生了反鐵電－鐵電轉變.但是關于PZT95/5薄膜材料的介電常數－溫度曲線研究中，曲線只在居里溫度處出現異常［5］.由于溶膠凝膠薄膜材料晶粒尺寸較小的原因導致反鐵電－鐵電相變峰不能明顯地出現［6］，可以通過其他介電測試內容來展現薄膜材料的這種類型的相變現象.基于此，本文對PZT95/5薄膜材料的介電溫度譜和介電頻率譜進行了研究，并結合普適介電弛豫定律進行材料相變行為的探索討論.

1 實驗過程

根據溶膠－凝膠制備原理，以醋酸鉛、硝酸氧鋯、鈦酸丁酯為原料，按照Pb(Zr1－xTix)O3(x= 0.05)進行稱量，添加適量的乙酰丙酮和乙醇胺，無水乙醇還有甲醇進行充分混合，獲得均一透明的前驅體溶液，此后經過97℃10 h的水浴回流和除去其他未反應有機溶劑的蒸餾過程，使前驅體溶液充分反應形成均一透明的PZT95/5溶膠.該溶膠經過24 h靜置，未出現沉淀現象，說明符合溶膠要求.用旋涂法并且設置轉速為3 000 r/min，均勻地將溶膠涂在低阻硅片上.濕膜經過100℃真空干燥處理15 min，如此重復涂10次.然后將樣品放入箱式電阻爐當中，在空氣氣氛下加熱至650℃，保溫30 min，隨爐自然降至室溫取出.將樣品兩面涂上導電銀漿，制成半徑大約1 mm的圓形，放入箱式電阻爐燒結至500℃，保溫10 min，即可獲得燒銀電極，以便進行介電測試使用.

2 介電測試以及分析

采用 WK6500型精密阻抗分析儀，結合ZNHW型智能恒溫電熱套進行測試，測試參數為交流小信號10 mV，不加載直流偏壓.

圖1(a)所示的是不同頻率下介電常數溫度譜，1 MHz下的介電譜中，在220℃時出現鐵電－順電相變，所對應的介電常數實部峰并不尖銳，而且并沒有出現反鐵電－鐵電相變的介電異常，與文獻［5］報道的接近.隨著頻率的增加，介電常數實部峰值逐漸變小(220℃時ε=1 751在1 MHz，ε=151在15 MHz)并且介電實部峰逐漸平坦，這一現象體現出當頻率增加到15 MHz時，介電峰逐漸變平坦至消失.而且介電常數虛部和實部的情況相似，即隨著頻率的增加，虛部峰逐漸平坦，如圖1(b)所示.

圖1 不同頻率下的PZT95/5薄膜的介電常數溫度譜Fig.1 Dielectric spectrum for temperature in different frequencies for PZT95/5 films

進一步分析不同頻率下介電常數實部的倒數和溫度差‘T－Tm’(Tm代表介電峰所對應溫度)之間的函數關系，如圖2所示.在1～10 MHz之間，兩者基本成線性關系，這一現象符合居里外斯定律，即1/ε=K(T－T0)，其中K是居里外斯常數，T0代表居里外斯溫度.當頻率超過10 MHz，曲線開始變彎，不再符合線性關系.由于PZT95/5材料本身符合居里外斯定律，呈現一級相變［7］，不存在弛豫鐵電體擴散相變的特征，這一現象說明與PZT95/5薄膜的相關的鐵電－順電相變特征隨著頻率增加而變弱.

圖2 不同頻率下的PZT95/5薄膜的介電常數倒數隨溫度的變化曲線Fig.2 1/ε temperature curves in different frequencies for PZT95/5 films

圖1和圖2展現出薄膜樣品在15 MHz以下和15 MHz以上具有不同的極化機制，15 MHz以下的極化機制與材料的鐵電性質相關.這一極化機制可能與鐵電疇的自發(fā)極化和疇壁運動有關［8－9］，對此可做如下解釋:它們隨著材料的反鐵電－鐵電－順電相變而出現明顯的結構變化，從而使介電常數出現異常現象，而且隨著頻率的增加，它們的運動跟不上頻率的變化而導致介電常數異常程度減弱以及其數值降低.

圖3 PZT95/5薄膜的介電常數頻率譜Fig.3 Dielectric spectrum for frequency in different temperatures for PZT95/5 films

綜上所述，測定了在15 MHz以下的材料的介電頻率譜，如圖3所示.隨著頻率的增加，材料的介電常數實部逐漸減小，體現出介電弛豫特征.普適介電弛豫定律［10－11］目前被認為是適用范圍比較廣的描述介電弛豫的現象規(guī)律，同樣適用于鐵電材料.該定律描述了材料的介電常數實部隨頻率的變化關系滿足:ε=a+bfn－1，其中a和b是與溫度相關的常數，彌散系數n在0到1之間，該系數與組成材料的組元之間的相互作用有關，相互作用越強，彌散系數越大.采用此公式對不同溫度的介電頻率曲線進行計算機擬合，得到不同溫度下的彌散系數，如圖4所示.

該曲線存在一個極小值和極大值(見圖4中標明)，極小值對應的溫度是140℃，極大值對應的是220℃，該兩個溫度分別接近PZT95/5材料的二元相圖的反鐵電－鐵電以及鐵電－順電相變溫度.結合普適弛豫定律對圖4曲線進行如下解釋:對于鐵電材料，可以把鐵電疇視為材料的主要組元，即一系列的偶極子系統(tǒng)，這些偶極子系統(tǒng)之間存在相互作用.在溫度較低時，材料處于反鐵電狀態(tài)，組成材料的偶極子呈現反平行排列，偶極子之間相互制約性較強，相互作用較強，體系較為穩(wěn)定，隨著溫度的增加，偶極子熱運動動能增加，破壞了原有的偶極子之間的作用，使得原有作用減弱，導致n值減小;當溫度升高到一定程度之后，反鐵電狀態(tài)轉變?yōu)殍F電狀態(tài)之時，偶極子組元又恢復到新的有序狀態(tài)，偶極子作用再次變強，溫度越高，偶極子恢復到有序狀態(tài)越容易，因此n值隨著溫度增加而變大;當溫度升至220℃時，材料由鐵電狀態(tài)轉變到順電狀態(tài)，偶極子之間變成無序狀態(tài)，偶極子熱運動動能很大，之間相互作用變小，材料中偶極子之間的情況越來越接近液體中分子，因此n值隨著溫度增加而減小.因此，結合圖4所示，通過彌散系數隨溫度的變化可以展現出PZT95/5薄膜材料的反鐵電－鐵電－順電相變過程.

圖4 彌散系數隨溫度的變化曲線Fig.4 Dispersion coefficient n-temperature curve for PZT95/5 films

3 結語

本文研究了PZT95/5薄膜材料的介電性質，在高頻加載下，內部的電疇運動由于慣性而不能跟上頻率的變化，導致材料介電溫度譜的鐵電－順電相變峰值降低，同時不再符合居里外斯定律.針對不同溫度的介電頻率譜，結合普適弛豫定律，得到材料彌散系數隨溫度變化的曲線趨勢，反映了材料反鐵電－鐵電－順電變化，通過彌散系數隨溫度的變化可以展現出PZT9505薄膜材料的反鐵電－鐵電－順電相變過程.

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Dielectric properties and relaxation characterization for PZT95/5 films

WANG Ying，ZHANG Chao，CHI Yuan-yuan，YU Da-shu
(College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China)

The dielectric properties on PZT95/5 films by Sol-Gel process was studied by means of dielectric spectrums for temperature and frequency，respectively.The results showed that the transition peak of ε(T) curve got broad and flat with increasing frequency and the ε－1(T)curve at high frequency didn’t obey the Curie-Weiss law.The ε－1(f)curves with different temperatures were fitted by the universal relaxation law，and the exponentn(T)curve was obtained.In this curve，there were abnormal points near the two characteristic temperatures of FE-PE and AFE-FE transition，which was discussed combining the change in microstucture with the AFE-FE-FE transition process.

Sol-Gel;AFE-FE phase transition;dielectric spectrum;universal relaxation laws

TB332

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2012.03.001

1674-2869(2012)03-0042-03

2012-02-21

天津市高等學?？茖W發(fā)展基金資助項目(20041022);天津師范大學博士基金資助項目(5RL019);天津師范大學與上海天泰茶業(yè)科技有限公司開發(fā)項目(53H10059)

王 英(1984－)，女，天津人，碩士研究生.研究方向:納米材料物理.

指導老師:余大書，男，教授，博士.研究方向:納米功能材料.*通信聯(lián)系人

本文編輯:龔曉寧