付志雄，畢冬梅

(長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

硅摻雜碳納米管的第一原理研究

付志雄，畢冬梅

(長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

采用密度泛函理論研究了純(5，5)碳納米管和硅摻雜(5，5)碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了硅摻雜后碳納米管局部結(jié)構(gòu)的變化、硅摻雜碳納米管的形成能和表面的電荷分布，以及硅原子摻雜前后碳納米管的差分電荷密度。研究結(jié)果表明硅原子摻雜對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)影響很大，硅原子與碳原子形成化學(xué)鍵，引起碳納米管上電荷重新分布，引起電荷轉(zhuǎn)移。

碳納米管;摻雜;第一原理

0 引言

1991年，日本NEC公司基礎(chǔ)研究室的電子顯微鏡專(zhuān)家Iijima在檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNT)［1］。碳納米管是將單層或多層石墨圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫圓柱狀殼層結(jié)構(gòu)。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能，在眾多領(lǐng)域存在著潛在的應(yīng)用前景［2］。

目前，研究摻雜碳納米管的電學(xué)特性是碳納米材料的一大熱點(diǎn)，隨著碳納米管合成工藝技術(shù)的發(fā)展，各種類(lèi)型的摻雜碳納米管已經(jīng)被合成出來(lái)［3］。在碳納米管的六邊形周期性點(diǎn)陣中引入其它原子，可以有效地改善碳納米管的物理和化學(xué)性能，使其各種應(yīng)用更加容易實(shí)現(xiàn)。硅原子是最常用的摻雜劑，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，硅摻雜碳納米管已經(jīng)被合成出來(lái)［4］。硅原子以取代的方式摻入碳納米管，碳納米管通過(guò)摻雜的硅原子可以與外界的原子或分子反應(yīng)，從而提高碳納米管的化學(xué)反應(yīng)活性。

本文采用第一原理密度泛函理論研究硅摻雜碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了硅摻雜碳納米管的形成能，探討硅摻雜對(duì)碳納米管電荷分布和差分電荷密度的影響，為碳納米管在微電子器件方面的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

本文的理論計(jì)算采用的是基于第一原理密度泛函理論方法的CASTEP軟件［5］進(jìn)行非自旋極化的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、總能量和性質(zhì)計(jì)算。應(yīng)用Perdew－Burke－Ernzerhof［6］格式的廣義梯度近似處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，采用超軟贗勢(shì)［7］描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用，平面波的截?cái)嗄転?40 eV，可以滿(mǎn)足系統(tǒng)能量收斂的要求。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS算法，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10－5eV，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV，應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10－3?。

采用三維周期性邊界條件，計(jì)算模型為1×1×3的(5，5)扶手椅型碳納米管超晶胞，共含有60個(gè)碳原子。硅摻雜碳納米管是用一個(gè)硅原子直接取代碳納米管中的一個(gè)碳原子而形成的，對(duì)純碳納米管和硅摻雜碳納米管分別進(jìn)行幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

在元素周期表中，硅原子與碳原子處于同一主族，位于碳原子的下方，因此硅原子很容易進(jìn)入碳的六邊形點(diǎn)陣中。首先對(duì)純碳納米管和硅摻雜碳納米管進(jìn)行幾何優(yōu)化，硅摻雜碳納米管幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。由于硅原子較碳原子大很多，將會(huì)影響摻雜位置局部的幾何結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在六邊形點(diǎn)陣中引入了拓?fù)淙毕?，引起摻雜位置附近Si－C鍵和C－C鍵鍵長(zhǎng)的變化，如圖1(b)所示。在純碳納米管中，C－C鍵鍵長(zhǎng)為1.42?，而在硅摻雜碳納米管中，三個(gè)Si－C鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.831?、1.764?和1.764?，平均鍵長(zhǎng)為1.786?。Si－C鍵較C－C鍵長(zhǎng)很多，因此碳納米管沿著徑向有一個(gè)向外的局部變形，硅原子突出碳納米管表面。對(duì)于摻雜位置附近的C－C鍵，由于硅原子的引入，使這些C－C鍵的鍵長(zhǎng)變短，局部六邊形點(diǎn)陣發(fā)生變形。

圖1 幾何優(yōu)化后硅摻雜碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖，灰色和黑色原子分別為碳原子和硅原子

圖中數(shù)字為硅摻雜原子附近的Si－C鍵和C－C鍵鍵長(zhǎng)，此處為清晰起見(jiàn)只給出(a)中左半部分結(jié)構(gòu)

在計(jì)算硅摻雜碳納米管電子結(jié)構(gòu)之前，首先計(jì)算硅原子摻雜在碳納米管上的形成能H。形成能是指硅原子直接取代碳納米管中的碳原子從而形成摻雜碳納米管所需要的能量，其計(jì)算表達(dá)式如下

其中E(C59Si)表示硅摻雜碳納米管的總能量，E(C60)表示純碳納米管的總能量，μSi是硅原子的化學(xué)勢(shì)，μC是碳原子的化學(xué)勢(shì)，在計(jì)算中用單個(gè)自由硅原子和碳原子的總能量表示化學(xué)勢(shì)。硅摻雜碳納米管的形成能為6.70 eV，正的形成能說(shuō)明只有在外界給予能量的條件下才能夠通過(guò)直接的取代反應(yīng)得到摻雜碳納米管，即形成硅摻雜碳納米管的過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程。

對(duì)于純碳納米管，每個(gè)碳原子所帶電荷均為零。當(dāng)硅原子摻雜到碳納米管中時(shí)，由于硅原子和碳原子的電負(fù)性不同，會(huì)引起碳納米管上電荷發(fā)生重新分布。如圖2所示為硅原子摻雜碳納米管的Mulliken電荷分布圖。從圖中可以看出，硅原子帶有正電荷，與硅原子最近鄰的三個(gè)碳原子都帶有負(fù)電荷，距離硅原子稍遠(yuǎn)的碳原子帶有微量的負(fù)電荷，這主要是因?yàn)楣柙訋в姓姾蛇M(jìn)而導(dǎo)致的靜電學(xué)電荷分布。由此可見(jiàn)，硅原子摻雜可以明顯改變碳納米管上的電荷分布，電荷由硅原子轉(zhuǎn)移到鄰近的碳原子上，距離摻雜位置越近，碳原子電荷變化越明顯，而遠(yuǎn)離摻雜位置的碳原子電荷幾乎不變。硅摻雜后引起的局部電荷重新分布可以使硅摻雜位置成為一個(gè)活性中心，進(jìn)而與外界的原子或分子發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，提高碳納米管的化學(xué)活性。

圖2 硅原子摻雜碳納米管的Mulliken電荷分布圖

圖3給出純碳納米管和硅摻雜碳納米管徑向剖面的電荷差分密度圖，密度范圍選取為－0.15－0.5，白色為低密度區(qū)，黑色為高密度區(qū)。從圖中可以看出，碳納米管中C－C鍵之間以σ鍵結(jié)合。對(duì)于硅摻雜碳納米管，硅原子突出碳納米管表面，Si－C鍵變長(zhǎng)，Si－C鍵之間的電荷差分密度與C－C鍵的有一些區(qū)別，其電荷差分密度弱于C－C鍵的，且電荷差分密度偏向于碳原子一邊。硅原子中心處于低電荷密度區(qū)，這說(shuō)明硅原子失去電子，帶正電。

圖3 碳納米管徑向剖面的電荷差分密度，圖中截面為圖2中虛線(xiàn)所示的截面

3 結(jié)論

應(yīng)用第一原理密度泛函理論計(jì)算了硅摻雜碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明，硅原子摻雜后碳納米管摻雜區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化很大，硅原子突出碳納米管表面。差分電荷密度圖表明在硅原子和碳原子之間形成了化學(xué)鍵，硅原子摻雜后引起了碳納米管上電荷的重新分布，硅原子帶正電，電荷由硅原子轉(zhuǎn)移到碳納米管上。

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The First Principle Study on Silicon-doped Carbon Nano-tube

FU Zhi－xiong，BI Dong－mei

(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

Based on the density functional theory，this paper studies the geometrical structure and electronic structure of pure(5，5)carbon nano－tube and silicon－doped(5，5)carbon nano－tube，calculates the local structure change after silicon doping，formation energy and surface charge distribution of silicon－doped carbon nano－tube，as well as charge differential density of carbon nano－tube before and after silicon doping.The results indicate that the doping of silicon atom has great effect on the structure of carbon nano－tube，silicon atom and carbon atom form chemical bond，which induces the redistribution of charge on carbon nano－tube and even charge transfer.

carbon nano－tube;doping;first－principle

TB383

A

1009－3907(2012)08－0963－03

2012－06－12

吉林省自然科學(xué)基金(201215104);吉林省教育廳項(xiàng)目(吉教科合字［2012］第425號(hào))

付志雄(1956－)，男，遼寧海城人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料方面的研究。

責(zé)任編輯:程艷艷