趙 靜 楊 光 王明召

用于燃料電池的質子交換膜知識引入高中化學

趙 靜 楊 光 王明召

質子交換膜燃料電池以固體電解質膜做電解質，具有能量轉換率高、啟動溫度低、無電解質泄露等特點，被公認為最有希望成為航天、軍事、電動汽車和區(qū)域性電站的首選電源。這種燃料電池的主要構成包括陽極、陰極和質子交換膜以及雙極板(如圖1所示)。陽極和陰極是典型的氣體擴散電極，上面載有催化劑(一般采用以炭黑為載體的鉑催化劑)。燃料(一般為甲醇和氫氣)在陽極發(fā)生氧化反應，氧化劑(一般為純氧或空氣)在陰極發(fā)生還原反應。雙極板起到傳遞氣體和反應物的作用。

圖1 質子交換膜燃料電池主要結構示意圖

在質子交換膜燃料電池中，質子交換膜的功能是傳導質子和分隔燃料及氧化劑，其性能直接影響電池的性能與壽命。目前應用的質子交換膜幾乎全為全氟磺酸膜，其中以美國Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜應用最為廣泛[1]。這種膜具有機械強度高、電導率和化學穩(wěn)定性高的優(yōu)點，但也有成本高、制作工藝復雜等缺點，因此人們正在開發(fā)價格相對低廉的部分含氟及無氟質子交換膜。

一、全氟磺酸型質子交換膜

1.結構及性能

用氟原子取代乙烯中的所有氫原子，得到“全氟化”的四氟乙烯單體，其聚合物叫做聚四氟乙烯。對聚四氟乙烯進行磺化，在聚四氟乙烯側鏈的末端引入磺酸基―SO3H，得到的產(chǎn)物就是全氟聚乙烯磺酸，分子式如圖2所示[2]。由于C―F鍵鍵能高，因此全氟碳鏈結構具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。在125 ℃以下，在強堿、強酸及強氧化還原環(huán)境中，膜的性能都能保持穩(wěn)定。同時，富電子的氟原子緊密地圍繞在C―C主鏈周圍，使得碳骨架受到有效保護，不被電化學反應過程產(chǎn)生的活潑中間體氧化[3]。

圖2 全氟磺酸膜的化學結構(不同的商業(yè)膜具有不同的x，y，z和n值)

根據(jù)對Nafion膜的研究[4]得知，在這種膜中，側鏈末端的HSO3基團實際是離子和H+離子通過離子鍵結合在一起，它們使側鏈間產(chǎn)生很強的相互作用力。結果在材料的整體結構中，側鏈彼此靠攏，形成緊密的團簇式排列。團簇中的磺酸基—SO3H具有較強的親水性，能吸附大量的水，產(chǎn)生很強的水化作用，形成水化區(qū)域。由于分子中存在大量強電負性的氟原子，氟原子的強吸電子作用使得—SO3H基團具有較強的酸性，它在水化區(qū)發(fā)生電離，產(chǎn)生可自由移動的H+，因而表現(xiàn)出良好的質子傳導性能。不難理解，這類膜的導電行為類似于酸溶液，例如Nafion膜和其他氟化磺酸鹽聚合物的導電性能相當1 mol?L-1的硫酸[4]。因為水的存在對膜的導電性能至關重要，因此這類膜的使用溫度應低于水的沸點。如果溫度較高(如高于120 ℃)且無水分補充，電導率會明顯下降[5]。

2.質子傳導機理

關于質子在全氟質子交換膜中是如何傳導的，可以這樣來解釋。這類質子交換膜內(nèi)部可分為三個區(qū)[6](如圖3所示)。由疏水的氟碳主鏈形成的疏水區(qū)；由固定的陰離子磺酸根以及與它電荷相反的離子形成的團簇結構形成的親水區(qū)，其中含有少量水分子；連接兩個區(qū)的是界面區(qū)。

圖3 全氟磺酸型質子交換膜的微觀結構示意圖

如前所述，C區(qū)的團簇結構形成質子傳導的通道。其中，側鏈上的磺酸根SO3-固定在全氟主鏈上不能移動?；撬峄鶊F的親水性使膜在親水區(qū)吸收了適量的水，它電離出的H+(可表示為H3O+)自由地從一個磺酸根移動到另一個磺酸根上[6]。當膜中的水達到飽和后，水化團簇彼此連接，就形成了質子傳遞通道。當電極反應發(fā)生時，膜的陰極區(qū)一側與陰極反應生成的水接觸，這側的H+進入水中，膜上出現(xiàn)一個H+空位。在靜電吸引力和電勢差的驅動下，緊鄰磺酸基SO3H上的H+移來補充，造成該磺酸基團上產(chǎn)生一個H+空位，緊鄰它的磺酸基團上的H+又移來補充，這就形成了H+離子的傳遞。這種傳遞一直延續(xù)到膜的陽極區(qū)，陽極上H2氧化產(chǎn)生的H+進入膜，維持這種傳遞(如圖4所示)。

圖4 質子交換膜中質子傳輸過程示意圖

二、部分含氟質子交換膜

部分含氟磺酸膜的主鏈為全氟結構，支鏈可以不氟代，例如磺化的三氟苯乙烯質子交換膜(BAM3G)，結構如圖5所示[2]。這種膜中，主鏈上氟的高電負性極大地降低了側鏈苯環(huán)的電子密度，這使得苯環(huán)鈍化，增強了側鏈的抗氧化能力，因此該膜具有較好的熱學穩(wěn)定性。BAM3G膜組裝的電池與全氟膜組裝的電池相比，在電流密度小于500 mA?cm-2時性能相近，在電流密度較高時性能明顯優(yōu)于后者[2]。

圖5 BAM3G膜的結構(R為取代基，可能的取代位置如圖所示)

三、無氟質子交換膜

無氟質子交換膜中不含有氟，圖6是這種膜的一個例子。這種膜與Nafion膜相比，熱穩(wěn)定性能和質子傳導性能都更好。但是，由于該膜的吸水率很高，因此機械性能比Nafion膜差[7]。

圖6 一種無氟質子交換膜的結構

[1] 鄧會寧,王宇新.燃料電池用質子交換膜的研究進展[J].材料導報,2007,7(27):44-47.

[2] 衣寶廉.燃料電池[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.

[3] Lonostre P,Choi S M,Ku C Y.Fluorinated microemulsions:A study of the phase behavior and structure [J].J Phys Chem,1999,103(25):5347-5352.

[4] 王林山,李瑛.燃料電池[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[5] Yoshitsugu S,Per E,Daniel S.Proton conductivity of Nafion117 as measured by a four electrode AC impedance method [J].J Electrochem Soc,1996,143(4):1254-1259.

[6] 陳曉勇.燃料電池用質子交換膜[J].化學推進劑與高分子材料,2009,7(3):16-21.

[7] 孔令環(huán),肖敏,王雷,孟躍中.燃料電池質子交換膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征[J].高等化學學報,2006,127(6):1141-1144.

2011-11-09

趙靜，在讀教育碩士研究生。楊光，在讀教育碩士研究生。王明召，博士，副教授。

北京師范大學化學學院。

國家級精品課程建設項目，北京市精品課程建設項目，國家級化學實驗教學團隊建設項目，教育部實驗室共建項目，北京市教育委員會共建項目，北京師范大學教學建設與改革項目。