朱鵬瓊 王明召

新法合成綠色化工原料碳酸二甲酯—新課標(biāo)高中化學(xué)內(nèi)容擴(kuò)展

朱鵬瓊 王明召

碳酸二甲酯(DMC)是合成食品添加劑、藥物中間體、表面活性劑等物質(zhì)的常用原料，本身無毒無害，是一種綠色化工原料。生產(chǎn)DMC的傳統(tǒng)工藝是使光氣和甲醇反應(yīng)(如圖1所示)。該工藝復(fù)雜，操作周期長，大量的副產(chǎn)物HCl會腐蝕設(shè)備，更重要的是原料光氣有劇毒，所以現(xiàn)在發(fā)達(dá)國家已禁止使用[1]。目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)集中在酯交換法和甲醇氧化羰基化法上。

圖1 DMC的傳統(tǒng)合成原理

一、酯交換法

該法以環(huán)氧乙(丙)烷以及CO2為原料。反應(yīng)首先生成碳酸乙(丙)烯酯(稱為環(huán)加成反應(yīng))，再由碳酸乙(丙)烯酯與甲醇交換合成DMC，同時生成乙(丙)二醇[2]。以環(huán)氧丙烷為例，反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 環(huán)氧丙烷酯交換法合成DMC

這兩步反應(yīng)具體是怎樣進(jìn)行的？在此列舉一個描述第一步環(huán)加成反應(yīng)途徑的例子[2](如圖3所示)。這個過程使用了Cr配合物做催化劑，通過配位催化過程來加快反應(yīng)。首先，催化劑分別與兩種反應(yīng)物結(jié)合，使它們活化，再與環(huán)氧化合物結(jié)合形成中間體a(步驟①)，并在助催化劑的幫助下與CO2結(jié)合形成中間體b(步驟②)。接著，中間體b中帶負(fù)電荷的O攻擊中間體a的環(huán)氧化合物中空間阻礙最小的碳原子，形成二聚體c(步驟③)。由于該二聚體不穩(wěn)定，分子內(nèi)成環(huán)狀碳酸酯(目標(biāo)產(chǎn)物)，得到中間體d(步驟④)。最后，目標(biāo)產(chǎn)物從中間體d上離去，得到產(chǎn)物，完成催化過程。催化劑繼續(xù)結(jié)合兩種反應(yīng)物，重新形成中間體a和b，催化過程繼續(xù)進(jìn)行。

圖3 金屬配合物催化合成環(huán)狀碳酸酯的可能反應(yīng)途徑

再列舉一個描述第二步酯交換反應(yīng)[3]的例子，實(shí)際途徑如圖4所示，這個過程使用CaO作為催化劑，在它的表面發(fā)生催化反應(yīng)。(1)甲醇在CaO表面發(fā)生吸附而被活化，它的O―H鍵斷裂，在CaO表面形成烷氧基負(fù)離子和H+(a，步驟①)。(2)這種烷氧基負(fù)離子與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，使酯的一條C―O鍵斷裂，形成中間體b(步驟②)。緊鄰的烷氧基負(fù)離子與環(huán)狀碳酸酯的另一條C―O鍵作用，使其斷裂，生成中間體c和目標(biāo)產(chǎn)物DMC(步驟③)。(3)中間體c中兩個氧負(fù)離子分別奪取相鄰的H+，生成副產(chǎn)物，副產(chǎn)物從CaO表面脫離，完成催化過程。

圖4 CaO催化酯交換反應(yīng)的可能途徑

該法收率高，腐蝕性低，不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但是，反應(yīng)工藝復(fù)雜且副產(chǎn)物處理煩瑣，同時兩步反應(yīng)采用不同催化劑，這造成能耗大、成本高[1]，因此只適于小規(guī)模生產(chǎn)。

二、甲醇氧化羰化合成法

該法目前在國外得到普遍運(yùn)用[4]，它以CH3OH，CO和O2為原料，也需借助催化劑，合成反應(yīng)可表示如下：

表1 反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.液相泥漿工藝

在該工藝的反應(yīng)過程中，反應(yīng)物呈泥漿狀，所以稱為液相泥漿法。該工藝常分為兩步：第一步，將甲醇和粉狀固體CuCl催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，加熱攪拌，混合均勻并成漿。第二步，通入CO和O2，即可通過氧化羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯。催化劑CuCl對反應(yīng)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕作用，所以反應(yīng)器內(nèi)壁必須襯有搪瓷等防腐材料。由于CuCl在反應(yīng)體系中溶解性差，必須保持它的高濃度才能保證反應(yīng)速率，實(shí)際用量為1～2 mol?L-1，同時甲醇和CO需過量，而O2則需低于4%，以免發(fā)生爆炸。這是一個氣體物質(zhì)減少的反應(yīng)，所以增大壓強(qiáng)有助于提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。這也是一個大量放熱的反應(yīng)，所以反應(yīng)在低溫下較為有利。但是從動力學(xué)角度考慮，溫度升高通常使反應(yīng)速率加快，所以需要適當(dāng)升溫。舉一個實(shí)例，使用濃度為1.68 mol?L-1的CuCl催化劑，控制反應(yīng)溫度為94 ℃，壓強(qiáng)為2.0 MPa，O2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77%[7]。

該法的主要缺點(diǎn)是，甲醇電離產(chǎn)生的H+會使催化劑中的Cl－逐漸轉(zhuǎn)化為HCl，從而造成催化劑失活，并會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。此外，CuCl催化劑和反應(yīng)中生成的中間體Cu(OCH3)Cl在甲醇中都難以溶解，這也是反應(yīng)較慢的一個原因[4]。

2.氣相間接工藝

該法的特殊之處在于使用NO作循環(huán)介質(zhì)，反應(yīng)原理如圖5所示。NO先與甲醇和O2反應(yīng)生成中間體亞硝酸酯(過程放熱)，該中間體再與CO反應(yīng)生成產(chǎn)物DMC(為速率控制步驟)，NO復(fù)原。常用負(fù)載在活性炭上的Pd-Cu，Pd-Bi等雙金屬催化劑來催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，產(chǎn)物具有高純度。例如，當(dāng)催化劑為PdCl2-CuCl2/C時，在反應(yīng)溫度100 ℃，壓強(qiáng)0.1 MPa的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%[8]。

圖5 氣相間接法的反應(yīng)原理

該工藝采用兩步反應(yīng)，避免了甲醇-水-DMC之間形成共沸物而難以分離。由于水和催化劑不直接接觸，避免了水對催化劑性能的影響，這有助于保持催化劑的活性。該法的主要缺點(diǎn)是：第一步反應(yīng)在極短時間內(nèi)大量放熱，因此必須及時疏散熱量，并將反應(yīng)氣的組成控制在爆炸極限之內(nèi)。此外，反應(yīng)中引入了劇毒的NO，必須對它回收，這已經(jīng)成為一個十分關(guān)鍵的技術(shù)[9]。

[1] 王翔,劉定華,劉曉勤.酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑及反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].石油化工,2009,38(12):1346-1352.

[2] Paddock R L , Nguyen S T. Chemical CO2Fixation: Cr(Ⅲ) Salen Complexes as Highly Eff cient Catalysts for the Coupling of CO2and Epoxides [J]. J Am Chem Soc, 2001, 123(46): 11498-11499.

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[4] 任軍,李忠,周媛,邢燕玲,謝克昌.甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007,26(11):1569-1573.

[5] 姚允斌,解濤,高英敏.物理化學(xué)手冊[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1985.

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[9] 任軍,李忠,周媛,孟凡會,謝克昌.甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞パ芯縖J].化工進(jìn)展,2007,26(9):1246-1252.

2011-08-22

朱鵬瓊，在讀碩士研究生。王明召，博士，副教授。

北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院。

國家級精品課程建設(shè)項(xiàng)目，北京市精品課程建設(shè)項(xiàng)目，國家級化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目，教育部實(shí)驗(yàn)室共建項(xiàng)目，北京市教育委員會共建項(xiàng)目。