范丹丹，王 鑫，侯學偉

（中石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

木塊微波裂解及產(chǎn)物組成分析

范丹丹，王 鑫，侯學偉

（中石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

使用2 450 MHz/12 kW微波裂解裝置裂解木塊并對不同裂解條件下氣、液產(chǎn)物進行了分析。結(jié)果表明，木塊微波裂解生成了極具價值的生物油、合成氣等產(chǎn)品；裂解功率對液體產(chǎn)品收率及主要組分的種類產(chǎn)生影響；裂解溫度對液態(tài)產(chǎn)品各組分相對含量及氣態(tài)產(chǎn)品的成分構(gòu)成產(chǎn)生影響。

微波；裂解；生物油；氣質(zhì)聯(lián)用

化石燃料的減少和能源價格的高漲使得人們對于替代燃料的需求越來越強烈[1]。將廢棄的生物質(zhì)材料，如城市污泥、農(nóng)作物秸稈、木屑木塊等轉(zhuǎn)化為能源或化工原料更加引發(fā)了人們的興趣。其中，熱解是一種前景廣闊的回收生物質(zhì)能的熱化學轉(zhuǎn)化路線[2]。通常，熱解在無氧條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)、氣態(tài)和固態(tài)組分。溫度、生物質(zhì)種類、顆粒度、加熱速率、功率密度、壓力、反應器結(jié)構(gòu)、是否加入催化劑等操作條件都會對產(chǎn)品的組成和收率產(chǎn)生影響。

微波加熱作為一種全新的加熱方式已經(jīng)在許多領域得到應用。在熱解方面，微波裂解相對于傳統(tǒng)的電爐加熱裂解具有獨特的優(yōu)勢。傳統(tǒng)加熱是通過熱傳導加熱物料，物料表面溫度高于內(nèi)部，揮發(fā)組分釋放出來時很容易發(fā)生二次反應。微波加熱是通過電磁場與物質(zhì)分子之間的相互作用引發(fā)分子內(nèi)部的摩擦而產(chǎn)生熱量，生物質(zhì)內(nèi)部與外部同時被加熱；顆粒的核心部分所產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)由于受到孔道的限制不能自由揮發(fā)出來，使得生物質(zhì)內(nèi)部的溫度比外表面的溫度高，利于揮發(fā)性物質(zhì)的脫除，降低了二次反應的發(fā)生；同時揮發(fā)性組分從內(nèi)到外的移除清掃了所生成焦炭的孔，得到的炭具有較高的密度和一些占優(yōu)勢的、分布均勻的微孔[3]。

已有研究的微波裂解原料包括煤、油棕石、紙、塑料、污泥、咖啡殼、稻草、玉米秸稈和木屑等[4]。Robinson等[5]對木塊進行了微波裂解的研究，結(jié)果表明：在600 ℃以下，木塊中唯一的微波吸收相是水，因此無需使用富含碳的摻混劑，僅通過加熱水就可以引發(fā)木塊的裂解。

本文使用直徑5～10 mm、高30 mm的圓柱體木塊作為微波裂解原料，沒有使用任何摻混劑，主要考察了微波功率和溫度對產(chǎn)品組成的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（分析純）、環(huán)己烷（分析純）。

氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）：ThermoFisher公司的Trace GC色譜儀和DSQ-II質(zhì)譜儀。

氣相色譜（GC）：Agilent 7890四閥五柱色譜儀。

1.2 木塊的微波裂解

以φ(5～10) mm×30 mm木塊為原料，采用2 450 MHz/12 kW連續(xù)微波裂解系統(tǒng)在不同功率（9 kW和12 kW）和溫度（280 ℃、380 ℃和480 ℃）條件下，真空（2 000 Pa）反應20 min，收集冷凝液，氣體取樣分析。其中上述過程中的液體產(chǎn)物來源于三個部分：一是經(jīng)過冷凝于收集罐中的液體產(chǎn)物，二是粘附在剩余固渣上的液體產(chǎn)物，三是殘留在管路中的液體產(chǎn)物；其中第二、三部分需要使用甲醇回收，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除甲醇，所得剩余液體與第一部分液體產(chǎn)物加和后即為液體組成。

1.3 分析檢測

1.3.1 液相產(chǎn)物的分析

將液體產(chǎn)物按照1︰10比例用甲醇稀釋，然后過濾取上清液經(jīng)GC-MS進行組分分析，儀器具體操作條件見表1。

表1 氣-質(zhì)聯(lián)用分析的操作條件Table 1 Running conditions for GC-MS

1.3.2 氣相產(chǎn)物分析

對氣態(tài)產(chǎn)物的分析采用Agilent 7890氣相色譜儀，它配有4個切換閥、5個填充柱和兩個熱導檢測器（TCD）。采用50 ℃恒定柱溫檢測，載氣壓力亦恒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 液體產(chǎn)物的物性分析

表2是生物液體組分的一些物性分析數(shù)據(jù)。由表2可知，相比于普通生物柴油，該液體產(chǎn)物不僅含水量高、酸度大而且含氧量也明顯偏高，不利于后續(xù)的精制加工。但是，液體的熱值為22.479 MJ/kg，高于普通裂解油的平均熱值15～17 MJ/kg；而且，相比于普通裂解油，液體黏度低，顏色淺，說明輕組分較多。

目前生物油的含水量較高，達到60%，除了原料中含有部分游離水或結(jié)合水（水含量不超過10%），大部分是熱解反應過程中形成的縮合水，這不僅對生物油分離增加了難度，更是對裂解工藝提出了更高的要求。

表2 液體產(chǎn)物物性分析Table 2 Physical properties of the liquid product

2.2 微波裂解功率對產(chǎn)物的影響

280 ℃下，9 kW和12 kW的木塊微波裂解實驗分別獲得重量占原木塊22%和20%的生物油。圖1和2分別是這兩種生物油的總離子流譜圖。從圖1可見，9 kW對應的裂解產(chǎn)物成分復雜、組分眾多，在總離子流譜圖中，各峰面積占總峰面積的比率都不高，最大的峰面積百分比為7.54%；12 kW對應產(chǎn)物中優(yōu)勢組分比較明顯，最大的峰面積百分比為24.56%。這說明增加功率會影響液態(tài)產(chǎn)物的組分分布和含量，在一定程度上起到降低產(chǎn)物復雜組成的作用。

圖1 9 kW和12 kW下木塊微波裂解液態(tài)產(chǎn)物的總離子流圖（280 ℃）Fig.1 TIC chromatogram of liquid products from wood pellets microwave pyrolysis under 9 kW and 12 kW(280 ℃)

根據(jù)峰面積的大小分別選擇15個峰，按保留時間的順序?qū)⑵滟|(zhì)譜譜庫搜索結(jié)果列于表3和4中。由表3和4可知，在9 kW裂解條件下產(chǎn)生的液體產(chǎn)物中富含環(huán)戊烯、環(huán)戊酮、糠醛類、呋喃類、葡萄糖類、芳香醛（香草醛）等中間體，而在12 kW裂解條件下，這些裂解中間體含量顯著降低，而苯酚類物質(zhì)含量急劇上升。一般認為，增大功率有利于增加氣體的產(chǎn)量而降低液體組分的含量，而微波功率一定時，氣體產(chǎn)物的動力學演化是微波加熱時間的函數(shù)[6]。由于微波的作用特點，連續(xù)進料會使反應器中具有一定的溫度梯度，即反應器出口的溫度遠高于進口溫度，而增加功率意味著升溫速率的增加，進而導致物料在高溫階段的停留時間延長，加速了中間體二次裂解形成分子量更低的小分子氣體和結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的化合物。但不同于常規(guī)熱解產(chǎn)生的液體產(chǎn)物中含有大量的稠環(huán)芳烴類物質(zhì)（萘、苊、苯并芘）[7]，微波裂解產(chǎn)物中烷烴和酚類成分多，幾乎沒有兩環(huán)以上的稠環(huán)芳烴。這也說明微波獨特的體加熱作用機制，降低了半焦中的焦油含量，有效避免了焦油的高溫環(huán)化和縮合形成多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)這一反應途徑。

表3 280 ℃、9 kW微波裂解液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)譜定性結(jié)果Table 3 Identification results of liquid products from microwave pyrolysis under 280 ℃ and 9 kW

表4 280 ℃、12 kW微波裂解液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)譜定性結(jié)果Table 4 Identification results of liquid products from microwave pyrolysis under 280 ℃ and 12 kW

2.3 微波裂解溫度對產(chǎn)物的影響

筆者在相同檢測條件下對9 kW功率下280 ℃、380 ℃和480 ℃的微波裂解產(chǎn)物進行了氣-質(zhì)聯(lián)用分析，得到了3個樣品的總離子流譜圖。三張譜圖的出峰位置基本一致，參見圖1，質(zhì)譜譜庫搜索給出的化合物也基本一樣，區(qū)別在于各個峰的相對含量有所不同（見表5）。由表5可見，在280 ℃到480 ℃范圍內(nèi)，糠醛、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚所對應的峰面積百分比隨溫度升高呈下降趨勢；鄰苯二酚和3-甲基鄰苯二酚的峰面積百分比隨溫度升高呈上升趨勢。這說明在一定范圍內(nèi)，升高微波裂解溫度對液態(tài)產(chǎn)品的種類基本沒有影響，只對各組分的相對含量造成影響。這也為我們通過生物質(zhì)微波裂解生產(chǎn)化學品提供了可選擇的途徑。

表5 幾種典型組分所對應的峰面積百分比（9 kW）Table 5 The peak area ratio of several typical components in TIC chromatogram (9 kW)

圖2是木塊微波裂解氣態(tài)產(chǎn)物的氣相色譜分析譜圖。

圖2 280 ℃、9 kW木塊微波裂解氣態(tài)產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.2 GC chromatogram of gaseous product from wood pellets microwave pyrolysis under 280 ℃ and 9 kW

從圖2可以發(fā)現(xiàn)該氣態(tài)產(chǎn)物含有氫氣、二氧化碳、丙烯、乙烯、乙烷、氧氣、氮氣、甲烷和一氧化碳。這與污水污泥微波裂解的氣體產(chǎn)物組成相似[8]。如果剖除氧、氮（因不慎混入了部分空氣），其含量依次為：二氧化碳>一氧化碳>甲烷>氫氣>乙烯>乙烷>丙烯。同時對9 kW功率下280 ℃和380 ℃微波裂解氣態(tài)產(chǎn)物進行了定性分析。在相同檢測條件下， 380 ℃對應的氣態(tài)產(chǎn)物中缺少了丙烯、乙烯和乙烷，只檢測到氫氣、二氧化碳、氧氣、氮氣、甲烷和一氧化碳。這說明裂解溫度升高會使丙烯、乙烯和乙烷等分子進一步發(fā)生分解。

3 結(jié) 論

通過對木塊微波裂解液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物的定性分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中含有諸多具有價值的化學品，如生物油和合成氣（CO+H2），顯然這些化學品具有作為化工原料或燃料的潛力。同時，發(fā)現(xiàn)在研究范圍內(nèi)微波裂解的功率主要影響液態(tài)產(chǎn)品中組分的種類；而微波裂解的溫度主要影響液態(tài)產(chǎn)品中各組分的相對含量，同時裂解溫度也對氣態(tài)產(chǎn)品的構(gòu)成造成影響。

［1］ 趙希強，宋占龍，王濤，等. 微波技術(shù)用于熱解的研究進展[J]. 化工進展，2008, 27(12): 1873-1877.

［2］ Xiqiang Zhao, Zhanlong Song, Hongzhen Liu, et al. Microwave pyrolysis of corn stalk bale: A promising method for direct utilization of large-sized biomass and syngas production[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 89: 87-94.

［3］商輝, KNGMAN Sam, ROBNSON John. 微波熱裂解木屑的基礎研究[J]. 生物質(zhì)化學工程, 2009, 43(6): 18-22.

［4］萬益琴,王應寬, 劉玉環(huán),等. 生物質(zhì)微波裂解技術(shù)的研究進展[J].農(nóng)機化研究, 2010, 3: 8-14.

［5］ J. P. Robinson, S. W. Kingman, R. Barranco, et al. Microwave Pyrolysis of Wood Pellets[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49: 459-463.

［6］ Ciacci T, Galgano A, Blasi C D. Numerical simulation of the electromagnetic field and the heat and mass transfer processes during microwave-induced pyrolysis of a wood block[J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(14): 4117-4133.

［7］ Domínguez A, Menéndez J A, Inguanzo M, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heatin[J]. Bioresource Technology, 2006, 97(10): 1185-1193.

［8］ A. Dom?′nguez, J.A. Mene′ndez, M. Inguanzo, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating[J]. Bioresource Technology, 2006, 97: 1185-1193.

Microwave Pyrolysis of Wood Pellets and Composition Analysis of Products

FAN Dan-dan，WANG Xin，HOU Xue-wei
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

The pyrolysis of wood pellets was carried out by using 2 450 MHz/12 kW microwave pyrolysis equipment, then gas and liquid products from different pyrolysis conditions were analyzed. The results show the microwave pyrolysis of wood pellets produces several products with great value, such as bio-oil and syngas; pyrolysis power has effects on yield of the liquid product and types of main components; pyrolysis temperature has effects on relative content of different components in the liquid product and constitution of the gaseous product.

Microwave; Pyrolysis; Bio-oil; GC-MS

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0217-04

2011-12-19

范丹丹（1981-），女，遼寧沈陽人，工程師，碩士，2006年畢業(yè)于大連理工大學應用化學專業(yè)，從事化工分析工作。E-m ail：fandandan.fshy@sinopec.com，電話：024-56389764。