孫婷婷，馬 波，程仲芊，崔永剛，秦 波，張喜文，孫萬(wàn)付

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

苯直接氧化制苯酚反應(yīng)產(chǎn)物分布測(cè)定方法的研究

孫婷婷1,2，馬 波1，程仲芊2，崔永剛1,2，秦 波2，張喜文2，孫萬(wàn)付2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

研究以氣相色譜測(cè)定苯直接氧化制苯酚反應(yīng)后產(chǎn)物分布的方法，考察并優(yōu)化了色譜分析條件。結(jié)果表明最佳色譜分析條件為：汽化室溫度290 ℃、檢測(cè)器溫度320 ℃、升溫速率5.0 ℃/min、載氣流速2.0 mL/min、分流比120∶1、進(jìn)樣量為1 μL。采用外標(biāo)法定量，標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率在95%～105%，重復(fù)性最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.62%。

苯氧化；苯酚；氣相色譜；外標(biāo)法

苯酚是一種重要的基本有機(jī)化工原料，在煉油、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成纖維、合成橡膠、塑料、香料、涂料、助劑和染料等工業(yè)中有著重要的用途[1]。苯酚可以用來(lái)生產(chǎn)苯胺、酚醛樹脂、水楊醛、烷基酚、雙酚A、五氯酚、己內(nèi)酰胺、苦味酸和己二酸等化工產(chǎn)品及中間體。此外，還可以用作實(shí)驗(yàn)試劑、溶劑和消毒劑，因此苯酚有著巨大的市場(chǎng)需求。

以鈦硅分子篩作為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑催化苯直接羥基化制苯酚反應(yīng)體系具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，該反應(yīng)條件溫和，主產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，工藝過(guò)程安全簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)引起人們的廣泛關(guān)注及研究[2-4]。選擇一種合適有效的方法準(zhǔn)確分析苯直接氧化制苯酚反應(yīng)產(chǎn)物的分布對(duì)進(jìn)一步研究該催化氧化體系具有重要的意義。本文用外標(biāo)法測(cè)定以改性處理[5,6]的TS-1鈦硅分子篩為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑催化苯氧化制苯酚反應(yīng)產(chǎn)物分布，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：SHT型數(shù)顯恒溫電加熱套（山東華魯電熱儀器有限公司）；S312數(shù)顯恒速攪拌器（上海申生科技有限公司）；BT100-2J蠕動(dòng)恒流泵（保定蘭格恒流有限公司）；TDL-5離心分離機(jī)； Agilent GC 6890 型氣相色譜儀

原料與試劑：銨鹽改性TS-1（自制）、苯、苯酚、乙醇、苯醌、苯二酚、過(guò)氧化氫（30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均為分析純，蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 苯氧化反應(yīng)過(guò)程

苯氧化反應(yīng)在帶有恒速攪拌器的500 mL三口燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)器置于恒溫電加熱套中。按反應(yīng)設(shè)計(jì)的條件向三口燒瓶中加入一定量改性處理的鈦硅分子篩催化劑，苯，蒸餾水，開啟磁力攪拌并升溫。當(dāng)溫度升至60 ℃后，用蠕動(dòng)恒流泵將過(guò)氧化氫加入到反應(yīng)體系中，開始反應(yīng)，恒溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液用離心機(jī)分離，靜止分層得到油相和水相樣品，將所得到的樣品進(jìn)行色譜分析。

1.3 樣品分析

樣品經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器引入到氣相色譜的汽化室汽化后，由載氣帶到色譜柱中進(jìn)行分離，分離后的樣品進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)外標(biāo)曲線法進(jìn)行定量。

2 分析方法

2.1 定性分析方法

對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間與樣品中各組分的保留時(shí)間，對(duì)樣品中各組分定性分析。

2.2 定量分析方法

氣相色譜定量方法[7-9]有歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法。歸一化法要求樣品中所有組分必須均能流出色譜柱，峰與峰之間分離良好，對(duì)檢測(cè)器的線性要求較高。內(nèi)標(biāo)法定量精確但操作繁瑣費(fèi)時(shí)，每次分析都要對(duì)內(nèi)標(biāo)物和樣品量進(jìn)行精確稱量。苯氧化反應(yīng)產(chǎn)物分為油相和水相，選擇合適的內(nèi)標(biāo)物較困難。外標(biāo)法定量準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單、快速。因此采用外標(biāo)曲線法的定量方式測(cè)定苯氧化產(chǎn)物分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯直接氧化制苯酚色譜最佳分析條件

外標(biāo)曲線法測(cè)定苯直接氧化制苯酚產(chǎn)物的最佳色譜分析條件見(jiàn)表 1。

表 1 氣相色譜最佳操作條件Table 1 The optimum operating condition of gas chromatography

3.2 定性分析

苯氧化反應(yīng)產(chǎn)物有苯酚、苯醌以及苯二酚。用乙醇配制苯、苯酚、苯醌以及苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，根據(jù)已確定的色譜條件分析上述標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行樣品的定性。依據(jù)各產(chǎn)物的保留時(shí)間確定位置（表2）。

表2 氣相色譜確定的苯氧化反應(yīng)中各產(chǎn)物的保留時(shí)間Table 2 The reservation time of products in the oxidation of benzene by GC

3.3 定量分析—標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液配制及外標(biāo)曲線建立

準(zhǔn)確稱取苯氧化各產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)樣品置于測(cè)試瓶中，用乙醇溶劑配制成不同樣品含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別將配制的所有標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，記錄各自的峰面積。

根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1-4，外標(biāo)工作曲線呈良好的線性，回歸方程用y=k x+b進(jìn)行關(guān)聯(lián)。對(duì)于苯、苯酚、苯醌、苯二酚的回歸方程參數(shù)及相關(guān)系數(shù)列于表 3。

表 3 外標(biāo)工作曲線方程回歸參數(shù)Table 3 Equation regression parameters of external standard working curve

3.4 樣品的加標(biāo)回收

通過(guò)測(cè)定苯氧化產(chǎn)物中苯酚的加標(biāo)回收率來(lái)測(cè)試外標(biāo)法的準(zhǔn)確性。向已知苯酚含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中分別精密添加一定量的苯酚對(duì)照品，在最佳色譜條件下進(jìn)樣分析，測(cè)得苯酚的回收率即準(zhǔn)確度見(jiàn)表4，結(jié)果表明苯酚的回收率基本上在95%～105%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.94%，說(shuō)明分析方法比較可靠。

表4 樣品回收率實(shí)驗(yàn)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 The tests of recoveries（Mass fraction） %

圖1 外標(biāo)法苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 External standard curve of benzene

圖2 苯酚的外標(biāo)曲線Fig.2 External standard curve of phenol

圖3 苯二酚的外標(biāo)曲線Fig.3 External standard curve of hydroquinone

圖4 苯醌的外標(biāo)曲線Fig.4 External standard curve of BQ

3.5 方法的重復(fù)性

為了研究實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，對(duì)苯酚的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液進(jìn)行重復(fù)性考察?？疾旖Y(jié)果見(jiàn)表5。從表5的結(jié)果可以看出外標(biāo)法測(cè)定苯酚含量的最大相對(duì)偏差為1.62%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好，精密度較高。

表5 樣品的重復(fù)性考察結(jié)果 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 Reproducibility of experimental results （Mass fraction） %

3.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

對(duì)苯氧化制苯酚反應(yīng)過(guò)程制得的待測(cè)樣品進(jìn)樣分析，測(cè)定苯氧化制苯酚各產(chǎn)物含量，結(jié)果見(jiàn)表6。從表中的結(jié)果可以看出，實(shí)際樣品測(cè)量值的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.74%，此誤差在可接受的范圍內(nèi)，能夠滿足分析測(cè)定要求。

表6 實(shí)際樣品的測(cè)定 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 6 Analysis of real samples %（Mass fraction） %

4 結(jié) 論

（1）采用Agilent GC 6890 型氣相色譜儀，以外標(biāo)曲線法對(duì)苯直接羥基化制苯酚反應(yīng)后溶液中的物質(zhì)進(jìn)行定量分析。通過(guò)繪制外標(biāo)曲線，確定各物質(zhì)的線性方程，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，外標(biāo)工作曲線呈良好的線性。

（2）樣品的回收率實(shí)驗(yàn)表明該方法的回收率在95%～105%之間，重復(fù)性最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.62%，該分析方法準(zhǔn)確可靠、重復(fù)性良好。實(shí)際樣品測(cè)量值的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.74%，該差值較小滿足分析測(cè)定要求。

（3）采用外標(biāo)曲線法分析測(cè)定，準(zhǔn)確性及精密度較高，操作簡(jiǎn)單，可對(duì)大批量試樣的快速分析。此法的建立為苯氧化制苯酚產(chǎn)物分析提供了一種有效地分析方法，對(duì)進(jìn)一步研究TS-1分子篩/H2O2體系催化氧化苯制苯酚具有重要的意義。

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Study on the Measuring Method for Reaction Product Distribution of Direct Oxidation of Benzene to Phenol

SUN Ting-ting1,2，Ma bo1，CHENG Zhong- qian2，CUI Yong-gang1,2，QIN bo2，ZHANG Xi-wen2，SUN Wang-fu2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

The external standard method for determining the reaction product distribution of direct oxidation of benzene to phenol was studied by using gas chromatography. And the gas chromatographic conditions were optimized. The experimental results show that the optimal chromatographic conditions are as follows: the vaporizer temperature 290 ℃, the detector temperature 320 ℃, the heating rate 5 ℃/min, the flow rate of carrier gas 2.0 mL/min, the split ratio 120:1, and the injection volume 1 μL. The standard sample recovery rate is 95% ~105% basing on the external standard method. The maximum relative standard deviation of repeatability is 1.62%.

Benzene oxidation; Phenol; Gas chromatography; External standard method

TQ 243

A

1671-0460（2012）10-1018-03

2012-07-25

孫婷婷（1986-），女，山東臨沂人，在讀碩士研究生，2010年畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事分子

篩材料及催化研究。E-mail：stt2006@163.com。

馬波（1958-），女，教授，博士，主要從事新型催化劑應(yīng)用研究。E-mail：Mb@lnpu.edu.cn，電話：024-56860808。