王 健，潘 洋

(1. 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海 200082； 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230029)

2012-04-28；

2012-07-19

國家自然科學(xué)基金(10979043、11175185)和煙草行業(yè)卷煙煙氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金(2010-00539)資助

王 健(1986～)，男(漢族)，安徽淮南人，博士研究生，從事光電離質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用。E-mail: wangj86@mail.ustc.edu.cn

潘 洋(1976～)，男(漢族)，安徽蚌埠人，副研究員，從事光電離質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用。E-mail: panyang@ustc.edu.cn

卷煙主流煙氣中幾種醛酮的光電離質(zhì)譜研究

王 健1,2，潘 洋2

(1. 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海 200082； 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230029)

為了對(duì)卷煙主流煙氣中的成分進(jìn)行定性和定量檢測，利用同步輻射光電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，對(duì)卷煙主流煙氣氣相成分中的甲醛、乙烯酮、乙醛、丙醛和丙酮進(jìn)行研究。通過實(shí)時(shí)獲得煙氣在不同光子能量下的質(zhì)譜圖，可以獲得這些成分的質(zhì)荷比信息；改變光子能量，對(duì)潛在的醛、酮質(zhì)譜峰掃描光電離效率曲線，與其標(biāo)準(zhǔn)光電離曲線和電離能比對(duì)，可以進(jìn)行準(zhǔn)確的定性。

同步輻射；光電離；質(zhì)譜；卷煙；主流煙氣；醛；酮

卷煙煙氣是一種由氣相和懸浮其中的粒相成分組成,并不斷動(dòng)態(tài)變化的復(fù)雜混合物。目前已測定的煙氣組分多達(dá)4 800種[1-2]，僅主流煙氣氣相成分就有400～500種，約占煙氣總量的92%。

揮發(fā)性醛和酮是煙氣氣相成分中的主要有害成分，長期吸入會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害[3]。目前已知煙氣中至少有20種醛和6種酮[4]。卷煙煙氣中的醛和酮反應(yīng)活性高，多采用氣相色譜法和液相色譜法進(jìn)行分析和檢測[5]。這些方法通常要求以2,4-二硝基苯肼乙腈溶液對(duì)醛酮進(jìn)行捕集，再對(duì)衍生化生成的腙進(jìn)行分析。色譜法雖然成熟可靠，但都是離線方法，不能真實(shí)反映煙氣初生時(shí)的動(dòng)態(tài)過程。

最近，王健等利用自行搭建的光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，開展了煙氣成分的實(shí)時(shí)在線研究[6]。光電離質(zhì)譜方法無需使用色譜分離，就可以在數(shù)秒內(nèi)獲得煙氣氣相成分在不同光子能量的質(zhì)譜圖，實(shí)現(xiàn)了對(duì)卷煙煙氣在初生數(shù)秒的動(dòng)態(tài)過程在線和實(shí)時(shí)監(jiān)測[6-10]。利用同步輻射光在真空紫外波段連續(xù)可調(diào)的優(yōu)勢，通過改變光子能量掃描光電離效率曲線，可以按照電離能的不同區(qū)分包括同分異構(gòu)體在內(nèi)的煙氣成分。此前，同步輻射光電離技術(shù)與分子束質(zhì)譜方法的結(jié)合，已成功應(yīng)用于大量燃燒、熱解過程中復(fù)雜產(chǎn)物的定性和定量研究[11-13]。

本工作利用同步輻射光電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，研究主流煙氣氣相成分中的甲醛、乙烯酮、乙醛、丙醛和丙酮。通過選擇光子能量，在質(zhì)譜圖上選擇性地減少其他質(zhì)荷比相近成分對(duì)醛、酮譜峰的干擾；掃描光電離效率曲線，與醛、酮的標(biāo)準(zhǔn)光電離曲線和電離能比對(duì)，對(duì)待研究成分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性。該研究對(duì)卷煙煙氣中各成分的定性和定量有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)在國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)線站(U14C)完成。該光束線光子能量覆蓋范圍8～22 eV，光子通量1×1013光子/秒，能量分辨優(yōu)于1 500[14-15]。實(shí)驗(yàn)裝置主體由煙氣抽吸系統(tǒng)(A)、反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(B)和光電離室(C)組成，示于圖1。煙氣抽吸系統(tǒng)為改造后的玻璃針筒(100 mL)，其一側(cè)設(shè)置兩個(gè)外徑6 mm的端口，其中端口1連接卷煙夾持器(內(nèi)有劍橋?yàn)V片)，端口2通過長度為40 cm的熔融石英毛細(xì)管(直徑為100 μm)與光電離室(真空度1×10-4Pa)相連接，兩個(gè)端口均設(shè)有真空閥。石英毛細(xì)管另一端置于質(zhì)譜引出場中央?yún)^(qū)域。抽吸出的主流煙氣通過石英毛細(xì)管進(jìn)入光電離室，與同步輻射光垂直交叉后被電離。產(chǎn)生的離子被電場引出和加速，并進(jìn)入無場區(qū)自由飛行，隨后經(jīng)反射電極反射，被微通道板探測器接收。離子信號(hào)經(jīng)預(yù)放大器(ORTEC，VT120C)放大，被一套超快數(shù)據(jù)采集卡P7888(Fast ComTec)采集記錄[16]。實(shí)驗(yàn)時(shí)，關(guān)閉閥門2，打開閥門1，拉動(dòng)針筒活塞，抽吸60 mL煙氣。隨后關(guān)閉閥門1，打開閥門2。煙氣借助真空差進(jìn)入光電離室，流量約為1 mL/s。掃描光電離效率曲線選擇步長為4 ?/step，每步積累時(shí)間15 s。

注：A. 煙氣抽吸系統(tǒng)；B. 反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜；C. 光電離室圖1 主流煙氣實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic of experimental setup

1.2主要材料與試劑

實(shí)驗(yàn)選取了國內(nèi)市場某烤煙型卷煙。實(shí)驗(yàn)前將卷煙煙支和劍橋?yàn)V片置于22 ℃、相對(duì)濕度60%的恒溫箱中恒濕48 h。

2 結(jié)果與討論

卷煙煙氣成分的電離能一般在7.0～15.0 eV范圍內(nèi)。在光電離實(shí)驗(yàn)中，同步輻射光子能量越高，煙氣中被電離的成分越多，質(zhì)譜圖越復(fù)雜；相反，光子能量越低，煙氣中被電離的成分越少，質(zhì)譜圖就相對(duì)簡單。圖2是某烤煙型卷煙經(jīng)抽吸后，在11.0 eV光子能量輻照下得到的主流煙氣氣相成分光電離質(zhì)譜圖，采集時(shí)間10 s。此時(shí)光子能量已超過大多數(shù)煙氣成分的電離能，碳?xì)浠衔?、羰基化合物、含硫化合物和含氮化合物幾乎都已?jīng)被電離，在質(zhì)譜圖上生成很多分子離子峰，以m/z44的質(zhì)譜信號(hào)最強(qiáng)。

圖2 卷煙主流煙氣氣相成分在11.0 eV光子能量下得到的光電離質(zhì)譜圖Fig.2 Photoionization mass spectrum for the mainstream smoke at the photon energy of 11.0 eV

煙氣中存在大量質(zhì)量相近的同質(zhì)異位體(isobaric compounds)和質(zhì)量相同的同分異構(gòu)體(isomers)。常規(guī)質(zhì)譜對(duì)前者的鑒定，要求質(zhì)譜儀有足夠高的質(zhì)量分辨率；而針對(duì)后者，一般只能通過離線方式，先進(jìn)行色譜分離，再通過二級(jí)質(zhì)譜圖進(jìn)行鑒定。同步輻射光電離質(zhì)譜法則可以通過降低光子能量避免電離能高的干擾成分出現(xiàn)，并結(jié)合掃描光電離效率曲線，對(duì)待測成分進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。掃描光電離效率曲線是利用同步輻射光源波長連續(xù)可調(diào)的特性，對(duì)未知物進(jìn)行定性的一種手段。具體做法是，保持穩(wěn)定進(jìn)樣，在待測物電離能附近以一定步長連續(xù)改變光子能量，并獲得各能量下的質(zhì)譜圖。鎖定某個(gè)質(zhì)荷比的質(zhì)譜峰，以每個(gè)光子能量下該質(zhì)譜峰強(qiáng)度(積分面積)對(duì)相應(yīng)的光子能量作圖，即可得到相應(yīng)的光電離效率曲線。光電離效率曲線的特點(diǎn)是，當(dāng)光子能量低于待測物電離能時(shí)，離子峰強(qiáng)度為0，待光子能量增至該物質(zhì)電離能時(shí)，相應(yīng)的峰強(qiáng)度會(huì)突然增加，形成一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，正對(duì)應(yīng)相應(yīng)物質(zhì)的電離能。以該電離能與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局(NIST)數(shù)據(jù)庫[17]電離能比對(duì)，即可進(jìn)行準(zhǔn)確定性。

下面將結(jié)合光電離質(zhì)譜圖和光電離效率曲線，分別對(duì)甲醛(m/z30)、乙烯酮(m/z42)、乙醛(m/z44)、丙醛(m/z58)、丙酮(m/z58)等5種醛酮的鑒定進(jìn)行討論。與它們電離能相近的同質(zhì)異位體和同分異構(gòu)體均列于表1。

表1 卷煙主流煙氣氣相成分中，5種醛、酮及質(zhì)荷比相近(同)成分的電離能Table 1 IEs of five aldehydes, ketones and some of their isobaric compounds and isomers in the mainstream cigarette smoke

注：*所有電離能數(shù)據(jù)均摘自NIST數(shù)據(jù)庫

2.1甲醛(m/z30)

甲醛在卷煙煙氣中的含量較高，但實(shí)時(shí)研究工作從未開展。從已知的研究結(jié)果來看，由于主流煙氣中質(zhì)荷比同為30的同質(zhì)異位體還有乙烷和一氧化氮，其中一氧化氮的電離能低于甲醛。如單從質(zhì)譜圖上將甲醛和一氧化氮區(qū)分開，就要求質(zhì)量分析器有較高的質(zhì)量分辨率。圖3插圖是11.0 eV時(shí)m/z30的質(zhì)譜放大圖。受限于質(zhì)譜分辨，該質(zhì)荷比僅有一個(gè)可辨譜峰，峰值位于30.01。此能量下的丙烷還未被電離，所以30.01可能是甲醛和一氧化氮兩峰的疊加。

（7）對(duì)于油潤滑壓縮機(jī)，查看是否有除油、除水處理，并且查看空氣儲(chǔ)罐內(nèi)部積碳情況，防止由于油沉積物過多發(fā)生自燃而導(dǎo)致爆炸。

為了證實(shí)這一假設(shè)，對(duì)該譜峰進(jìn)行光電離效率曲線掃描。如圖3所示，當(dāng)光子能量達(dá)到并超過9.26 eV時(shí)，離子信號(hào)出現(xiàn)并緩慢升高，與已知一氧化氮的光電離曲線較好符合(為了更加直觀，一氧化氮和甲醛的光電離曲線相對(duì)強(qiáng)度均乘以不同系數(shù))，說明該質(zhì)譜峰中確實(shí)有一氧化氮的貢獻(xiàn)；繼續(xù)提高光子能量至10.88 eV，譜峰強(qiáng)度迅速增加，形成一個(gè)明顯可辨的拐點(diǎn)，正對(duì)應(yīng)于甲醛的電離能，曲線增加趨勢與甲醛已知光電離曲線一致，證實(shí)了甲醛的存在。既然光電離效率曲線顯示二者共存，借助更高質(zhì)量分辨的質(zhì)量分析器，可以實(shí)時(shí)探測單一甲醛的質(zhì)譜圖。

注：甲醛和一氧化氮的光電離曲線(強(qiáng)度已乘系數(shù))圖3 主流煙氣中m/z 30的光電離效率曲線(圈線)插圖：11.0 eV時(shí)m/z 30的光電離質(zhì)譜圖Fig.3 PIE curves for the m/z 30 ion (circle) Inset: photoionization mass spectrum of m/z 30 at the photon energy of 11.0 eV

2.2乙烯酮(m/z42)

乙烯酮屬高毒物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)活潑，在室溫條件下即可轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物。卷煙煙氣中含有乙烯酮[18]，而相關(guān)研究文獻(xiàn)非常少見。有文獻(xiàn)表明，乙烯酮來自于碳?xì)浠衔锏臒峤膺^程[19-20]。由于化學(xué)性質(zhì)活潑，易與燃燒產(chǎn)物中的H、OH、NCO、CN等自由基發(fā)生反應(yīng)，目前還不能獲得乙烯酮的質(zhì)譜圖，只能先捕集后衍生化才能對(duì)其進(jìn)行研究。因此，實(shí)時(shí)探測卷煙煙氣中的乙烯酮有重要意義。

Zimmermann等[10]在利用激光(10.5 eV)光電離質(zhì)譜研究主流煙氣時(shí)，將m/z42譜峰歸屬為丙烯。在本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，10.0 eV光子能量下得到的質(zhì)荷比m/z42的質(zhì)譜峰實(shí)際是由兩個(gè)質(zhì)量數(shù)非常接近的譜峰疊加而成，分別為m/z42.01和m/z42.05，對(duì)應(yīng)于乙烯酮和丙烯(圖4插圖)。前者的譜峰強(qiáng)度在重復(fù)數(shù)次采集后降低很快，說明乙烯酮非常不穩(wěn)定。

為了確定二者的存在，掃描了m/z42譜峰的光電離效率曲線。如圖4所示，效率曲線上只有一個(gè)可辨的拐點(diǎn)位于9.73 eV，對(duì)應(yīng)于丙烯的電離能，而對(duì)應(yīng)于乙烯酮電離能的9.6 eV處，離子相對(duì)強(qiáng)度為0。光電離效率曲線掃描由高能端向低能端進(jìn)行，掃描將耗時(shí)數(shù)分鐘。從效率曲線上可以看出，能量小于10.2 eV時(shí)的效率曲線與丙烯電離截面非常符合，乙烯酮幾乎沒有貢獻(xiàn)，恰恰說明乙烯酮壽命很短，掃描至此已消耗殆盡。為更加直觀，丙烯和乙烯酮各自的光電離曲線亦附于圖4中。

注：丙烯和乙烯酮的光電離曲線(強(qiáng)度已乘系數(shù))圖4 主流煙氣中m/z 42的光電離效率曲線(圈線)插圖：10.0 eV時(shí)m/z 42的光電離質(zhì)譜圖Fig.4 PIE curves for the m/z 42 ion (circle) Inset: photoionization mass spectrum of m/z 42 at the photon energy of 10.0 eV

2.3乙醛(m/z44)

乙醛的電離能為10.23 eV，在已經(jīng)獲知的卷煙煙氣成分中，其余相似質(zhì)荷比的物種電離能均高于10.5 eV，所以較易獲得純凈的乙醛光電離質(zhì)譜圖。圖5插圖是10.5 eV光子能量下實(shí)時(shí)獲得的質(zhì)荷比m/z44的質(zhì)譜放大圖。此處僅有一個(gè)可辨譜峰，峰值位于44.03，化學(xué)結(jié)構(gòu)式應(yīng)為C2H4O，正對(duì)應(yīng)于乙醛。

注：乙醛的光電離曲線(強(qiáng)度已乘系數(shù))圖5 主流煙氣中m/z 44的光電離效率曲線(圈線)插圖：10.5 eV時(shí)m/z 44的光電離質(zhì)譜圖Fig.5 PIE curves for the m/z 44 ion (circle) Inset: photoionization mass spectrum of m/z 44 at the photon energy of 10.5 eV

掃描光電離效率曲線驗(yàn)證了這一結(jié)論。如圖5所示，在效率曲線10.23 eV處可見明顯可辨拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于乙醛電離能，且效率曲線在小于10.4 eV與已知乙醛的光電離曲線復(fù)合較好。能量更高時(shí)，環(huán)氧乙烷、丙烷逐漸產(chǎn)生，光電離效率曲線與乙醛的電離曲線也逐漸產(chǎn)生偏差。

2.4丙醛、丙酮(m/z58)

丙酮和丙醛是同分異構(gòu)體，質(zhì)荷比同為58.042。要從質(zhì)譜圖上明確二者的存在，首先要選擇一個(gè)超過二者電離能、且保證質(zhì)荷比相近的成分(如丁烷)不被電離的光子能量，以減少譜峰干擾。圖6插圖是10.5 eV光子能量時(shí)質(zhì)荷比m/z58的光電離質(zhì)譜圖?？梢钥闯?，此能量下該處峰較寬，峰值位于58.04，對(duì)應(yīng)于丙酮和丙醛的質(zhì)荷比。

由于互為同分異構(gòu)體，丙酮和丙醛在質(zhì)譜圖上不可辨別，只能通過掃描光電離效率曲線進(jìn)行區(qū)分。圖6是m/z58離子的光電離效率曲線，丙醛和丙酮的光電離曲線也附于圖中。光電離效率曲線上9.7 eV處可見一明顯拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于丙酮的電離能，且在小于9.9 eV范圍與丙酮的光電離曲線復(fù)合較好，證實(shí)了煙氣中丙酮的存在。丙醛電離能為9.96 eV，但從光電離效率曲線上看，拐點(diǎn)并不明顯。這與丙醛與丙酮電離截面疊加后上升趨勢較緩有關(guān)。超過10.2 eV時(shí)，其余幾種質(zhì)荷比相近的成分逐漸生成，質(zhì)譜峰的重疊使光電離效率曲線變得更加復(fù)雜。

注：丙酮和丙醛的光電離曲線(強(qiáng)度已乘系數(shù))圖6 主流煙氣中m/z 58的光電離效率曲線(圈線)插圖：10.5 eV時(shí)m/z 58的光電離質(zhì)譜圖Fig.6 PIE curves for the m/z 58 ion (circle) Inset: photoionization mass spectrum of m/z 58 at the photon energy of 10.5 eV

3 結(jié)論

利用同步輻射光電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，對(duì)卷煙主流煙氣氣相成分中的甲醛、乙烯酮、乙醛、丙醛和丙酮進(jìn)行研究。通過分析不同光子能量下的光電離質(zhì)譜圖，將一些質(zhì)荷比相差較大的同質(zhì)異位體與待研究醛酮分開，如乙烯酮和丙烯。對(duì)于質(zhì)荷比相近或相同的同質(zhì)異位體和同分異構(gòu)體，則可通過掃描光電離效率曲線確定電離能，與已知電離能和電離截面比對(duì)進(jìn)行鑒定，如一氧化氮和甲醛、丙醛和丙酮等。此研究對(duì)卷煙煙氣中各成分的實(shí)時(shí)定性和定量監(jiān)測有重要的指導(dǎo)意義。

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PhotoionizationMassSpectrometricStudyonSeveralAldehydesandKetonesinCigaretteMainstreamSmoke

WANG Jian1,2, PAN Yang2

(1.TechnologyCenterofShanghaiTobaccoGroupCorporation,Shanghai200082,China; 2.NationalSynchrotronRadiationLaboratory,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230029,China)

Formaldehyde, ketene, acetaldehyde, propanal and acetone in the gas phase of cigarette mainstream smoke were studied by synchrotron photoionization/time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). The mass-to-charge ratios (m/z) of these aldehydes and ketones can be obtained from photoionization mass spectra at different photon energies. Moreover, by tuning photon energies, the photoionization efficiency (PIE) curves of these compounds can be measured. Hence, structural identification can be fulfilled by comparing the measured PIE curves and ionization energies (IEs) with standard photoionization cross sections and IEs.

synchrotron; photoionization; mass spectrometry; cigarette； mainstream smoke; aldehyde; ketone

O 657. 63

A

1004-2997(2012)05-0265-06