董 楠，雷丹丹，劉 嘉，趙國華，2，*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715；2.重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶400715）

花色苷的熱穩(wěn)定性及其影響因素研究

董 楠1，雷丹丹1，劉 嘉1，趙國華1，2，*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715；2.重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶400715）

花色苷是優(yōu)良的天然植物源色素，同時具備抗氧化、抗腫瘤等重要生理功能?；ㄉ盏臒岱€(wěn)定性是影響其在食品工業(yè)中應(yīng)用的主要因素，本文對花色苷的熱降解動力學(xué)和熱降解影響因素進行了綜述?；ㄉ赵谑称分械臒峤到鈩恿W(xué)均為一級動力學(xué)，影響其降解的主要因素包括pH、壓強、溫度、糖類、黃酮類物質(zhì)、抗壞血酸類及其自身的?；潭取?/p>

花色苷，熱降解，穩(wěn)定性

表1 不同果蔬中花色苷存在形式Table 1 Existence form of anthocyanin in different fruits and vegetables

花色苷的存在形式及結(jié)構(gòu)對花色苷穩(wěn)定性的影響很大。羥基化能顯著降低2-苯基苯并吡喃陽離子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而甲基化則有利于提高穩(wěn)定性[7]?；ㄉ盏乃姆N結(jié)構(gòu)變化形式為：醌式堿（A）?二苯基苯并吡喃陽離子（AH+）?甲醇假堿（B）→查爾酮（C）。

2 花色苷的熱降解動力學(xué)

花色苷的穩(wěn)定性受溫度影響最為顯著，花色苷的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。Olivier等[8]認為，在花色苷的結(jié)構(gòu)互變中，AH+→B→C的方向是吸熱反應(yīng)，升高溫度將促使反應(yīng)向B或C方向進行。當(dāng)溫度升高時，平衡向著無色的查爾酮（C）和甲醇假堿（B）形式轉(zhuǎn)化。

根據(jù)花色苷的不同來源，眾多研究者對不同花色苷的熱降解動力學(xué)進行了研究。Furtado等[9]研究發(fā)現(xiàn)，花色苷熱降解的終產(chǎn)物都為苯甲酸類和2，4，6-三羥基苯甲醛。Harbourne[3]等用恒溫和變溫方法模擬黑醋栗果汁體系的熱降解動力學(xué)，證明黑醋栗花色苷的熱降解符合一級動力學(xué)，溫度與降解程度呈線性相關(guān)。Verbeyst等[2]對草莓花色苷在溫度-壓強體系中的熱降解研究表明，草莓花色苷熱降解在該反應(yīng)體系中符合一級動力學(xué)模型，但無線性關(guān)系。在一般的食品加工條件下，紫薯、紅薯、桃、紫玉米、血橙[1]、藍莓等花色苷水溶液的熱降解都符合一級動力學(xué)，并滿足Arrhenius方程[10-12]。

3 影響花色苷熱穩(wěn)定性的外在因素

3.1 pH對花色苷熱穩(wěn)定性的影響

在溶液介質(zhì)中，花色苷隨pH的變化而發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)化。pH＜2，花色苷主要以紅色的2-苯基苯并吡喃陽離子（AH+）形式存在；pH3~6，以無色的甲醇假堿（B）或查爾酮（C）形式存在；pH＞8，以藍色的離子化醌式堿形式存在（A）[13]。pH通過影響花色苷的存在形式改變其熱穩(wěn)定性。

Sadilova等[4]對黑色胡蘿卜、草莓花色苷的熱降解機制進行了研究，結(jié)果表明不同pH條件下其熱降解機制是不相同的。pH=3.5時花色苷首先發(fā)生開環(huán)（吡喃環(huán)）反應(yīng)，形成查爾酮糖基，然后查爾酮糖基的糖基脫去形成查爾酮，再進一步降解生成酚酸和醛類；pH=1時不生成查爾酮。Furtado等[9]研究矢車菊色素、天竺葵色素、錦葵色素和飛燕草色素在酸性溶液中的熱降解，發(fā)現(xiàn)花色苷的熱降解機制為首先在C4位上發(fā)生水解得到苯甲酸和α-羥苯乙酮，繼而生成苯甲酸。

有研究表明，在不同的pH條件下，刺葡萄皮花色苷的熱穩(wěn)定性不同。高溫處理（≥80℃）pH3.0時刺葡萄皮花色苷的熱穩(wěn)定性最好；中等溫度（50~60℃）條件下，pH=1.0的穩(wěn)定性與pH=3.0相似。強酸性會導(dǎo)致花色苷高溫水解，因此低pH對花色苷熱降解有促進作用[14]。紫馬鈴薯皮花色苷在pH=3.0時最穩(wěn)定。該報道認為花色苷在酸度過低（如pH為4.5）時以脫水假堿形式存在，利于花色苷熱降解，而酸度過高（如pH為1.0）時，花色苷易發(fā)生水解反應(yīng)，也導(dǎo)致穩(wěn)定性的降低[10]?？傮w來說，紫馬鈴薯皮花色苷在酸性條件下比中性或堿性條件下要穩(wěn)定。藍莓花色苷的熱穩(wěn)定性，隨著溶液pH由酸性向堿性過渡急劇降低。

在溫度低于80℃時，pH越小花色苷熱穩(wěn)定性越好；溫度高于80℃時，pH=3.0時花色苷的熱穩(wěn)定性最好，過酸和過堿都將加速花色苷的降解。

3.2 壓強對花色苷熱穩(wěn)定性的影響

高壓滅菌是食品中常用的殺菌方法，它可以有效清除食品中的有害微生物，而不影響食品感官特性和減少營養(yǎng)素類物質(zhì)流失。在常溫條件下，高壓處理不會影響花色苷的穩(wěn)定性。

Verbeyst等[2]研究了壓強和溫度（95~130℃，0.1~ 700MPa）對草莓花色苷熱降解的協(xié)同作用，結(jié)果顯示，高壓處理不會直接加速花色苷的降解，而是通過促進溫度對花色苷降解速率的影響來促進花色苷降解。溫度和壓強均能對藍莓花色苷熱降解速率常數(shù)產(chǎn)生影響，在同一溫度下，增加壓強能顯著提高花色苷的熱降解速率[12]。

3.3 溫度對花色苷熱穩(wěn)定性的影響

花色苷的二苯基苯并吡喃陽離子（AH+）的失電子過程AH+→A是放熱反應(yīng)，水解反應(yīng)AH+→B和開環(huán)反應(yīng)B→C是吸熱反應(yīng)并且伴隨著熵的增大。因此溫度升高時，平衡向著無色的甲醇假堿（B）和查爾酮（C）形式轉(zhuǎn)化[15]。

熱處理是食品工業(yè)中最常見最有效的殺菌和延長貨架期的方法。該過程中溫度和處理時間的控制是決定花色苷熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵，溫度變化能顯著影響花色苷的熱降解速率[16]。有學(xué)者研究了熱處理溫度變化對刺葡萄皮花色苷熱降解速率的影響，結(jié)果顯示，熱處理溫度從70℃提高到80℃時，刺葡萄皮花色苷降解速率迅速加快[14]。70~90℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，藍莓花色苷降解反應(yīng)速率常數(shù)增大，半衰期減小，實驗表明溫度越高，加熱時間越長藍莓花色苷的熱降解越快[12]。在食品加工中，含花色苷的食物在儲藏前進行低溫短時的加熱處理，可使多酚氧化酶失活，延緩花色苷在儲藏過程中的降解[17]。

4 影響花色苷熱穩(wěn)定性的內(nèi)在因素

4.1 糖類對花色苷熱穩(wěn)定性的影響

糖對花色苷的熱穩(wěn)定性的影響與糖濃度和反應(yīng)階段有關(guān)。在反應(yīng)初期，糖類能顯著提高花色苷的熱穩(wěn)定性，減緩其降解速率。這是由于在高濃度的糖存在下，水分活度降低，花色苷生成假堿式結(jié)構(gòu)的速度減慢，或者是糖類與花色苷發(fā)生糖化配基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而提高了花色苷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。反應(yīng)后期，糖類的熱降解產(chǎn)物開始促進花色苷的熱降解[18]。糖類促降解順序：果糖＞蔗糖＞葡萄糖。

含有糖類的花色苷溶液，其熱降解不再符合一級動力學(xué)方程，而是受糖的種類、濃度和反應(yīng)時間等多種因素的影響。有報道顯示：70℃下，糖類對血橙花色苷的熱降解具有促進作用[1]。10%的葡萄糖，能促使紫薯花色苷的活化能升高，該濃度下葡萄糖可以作為輔色劑提高紫薯花色苷的熱穩(wěn)定性[10]。糖通過降低水分活度而對花色苷的發(fā)色團起到保護作用，超出某一界限時，高濃度的糖及糖降解物可能會加速花色苷降解。Dyrby等[19]研究了蔗糖對紫甘藍花色苷熱降解的影響，結(jié)果顯示，高濃度蔗糖能有效抑制花色苷的熱降解，且抑制程度與蔗糖含量正相關(guān)。

表2 其他影響因素對花色苷熱穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of other factors on thermal stability of anthocyanin

4.2 黃酮類物質(zhì)及抗壞血酸對花色苷熱穩(wěn)定性的影響

研究證明，黃酮類物質(zhì)能顯著降低花色苷的熱降解速率，提高其熱穩(wěn)定性，可作為花色苷類色素的天然輔色劑使用[1]。

抗壞血酸對花色苷穩(wěn)定性的影響與抗壞血酸的濃度和反應(yīng)體系的溫度有關(guān)。低溫條件下，抗壞血酸對花色苷具有明顯的保護作用；高溫處理時，低濃度的抗壞血酸能提高花色苷的穩(wěn)定性，高濃度抗壞血酸則能夠加速花色苷降解[20]。研究證明，70~90℃范圍內(nèi)，添加630mg/L的抗壞血酸能顯著促進血橙花色苷熱降解[1]。80℃條件下，添加100mg/L的抗壞血酸使紫薯花色苷的活化能減小，熱穩(wěn)定性顯著下降[10]。因此，在花色苷的生產(chǎn)或富含花色苷產(chǎn)物的加工中，不宜用抗壞血酸作為抗氧化劑。

黃酮類和抗壞血酸同時存在于同一花色苷體系中時，該花色苷溶液的熱降解速率明顯降低[1]，說明黃酮類對花色苷的保護作用占主導(dǎo)地位。

4.3 ?；瘜ㄉ諢岱€(wěn)定性的影響

花色苷母核結(jié)構(gòu)上的羥基以及糖苷基上的羥基，可以與一個或幾個分子的香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、對羥基苯甲酸和脂肪酸通過酯鍵形成?；幕ㄉ?，從而增強其穩(wěn)定性[22]。酰基的空間位阻使花色苷不易受到水的攻擊，難以形成無色假堿和查爾酮結(jié)構(gòu)。?；侵舅峄蛴袡C酸能在花色苷母核C3，C5，C7，C3’，C4’位上發(fā)生取代，在C3位發(fā)生取代的花色苷穩(wěn)定性更強?？Х人峒磳貱3位取代，其輔色作用比綠原酸、阿魏酸等更好[23-26]。有實驗證明，咖啡酸對胭脂蘿卜紅色素的熱穩(wěn)定性的促進作用隨濃度增加而加強[27]。Gonzalez等[28]研究證明，咖啡酸、香豆酸等作為輔色劑對紅酒中花色苷的光、熱穩(wěn)定性均有促進作用。

花色苷熱穩(wěn)定性的影響因素眾多，國內(nèi)外學(xué)者對一些物理化學(xué)因素、生物活性因素（如酶）等進行了研究，結(jié)果如表2所示。

5 展望

花色苷是極具潛力的功能性天然色素，但其在食品加工的熱處理中極不穩(wěn)定，易受pH、溫度、抗壞血酸、糖及黃酮類物質(zhì)等多種因素的影響，儲存過程中色素損失嚴重，利用率低。目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對花色苷的熱降解機制及分子內(nèi)輔色進行了一系列研究，但對于進一步提高花色苷熱穩(wěn)定性還沒有一個行之有效的方法，尤其是熱穩(wěn)定性的影響因素較多，不同因素作用下花色苷降解動力學(xué)也不盡相同，這在食品工業(yè)中很難加以控制。因此，在以后的研究工作中，應(yīng)該對花色苷熱穩(wěn)定性各種影響因素的協(xié)同作用進行系統(tǒng)研究，以期通過外界因素的協(xié)同作用，提高花色苷類色素在食品加工中的穩(wěn)定性。同時，對花色苷熱穩(wěn)定性的深入研究將成為提高花色苷類天然色素利用率的熱點方向。

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Thermal stability and impacting factors of anthocyanins

DONG Nan1，LEI Dan-dan1，LIU Jia1，ZHAO Guo-hua1，2，*
（1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China；2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Product Processing，Chongqing 400715，China）

Anthocyanins with physiological function of antioxidant activity，antitumor activity，and so on，are excellent sources of natural plants colorants.Degradation of anthocyanins during the thermal process limits their applications in food industrial.Kinetics and factors of thermal degradation of anthocyanins were reviewed on the basis of referring to a lot of researches home and abroad.Degradation of anthocyanins during the thermal process belongs to first order kinetics，and the influence factors including：pH，pressure，temperature，sugar，flavonoid，ascorbic acid，and acylation degree in anthocyanins.

anthocyanins；thermal degradation；stability

TS201.2

A

1002-0306（2012）07-0425-04

花色苷是一種水溶性的天然著色劑，不僅色彩誘人，而且還具有黃酮類所特有的生理保健功能：清除體內(nèi)自由基、抗腫瘤、抗癌、抗炎、保護肝臟，在食品工業(yè)中備受推崇[1]。但花色苷類色素在食品工業(yè)中的應(yīng)用還存在很多局限性，溫度、pH、環(huán)境中O2、金屬離子等均會影響其穩(wěn)定性。熱降解是食品儲藏過程中花色苷保存率下降的主要原因[2]。熱處理作為食品加工中最普遍最有效的殺菌方法，會導(dǎo)致花色苷的熱降解，使得食品感官特性受到極大的影響[3]。因此，進一步展開對花色苷類色素的熱降解機制及影響因素的研究是必要的。

1 花色苷

花色苷是以2-苯基苯并呋喃陽離子為基本骨架形成的多羥基或多甲氧基衍生物，屬黃酮類[4]。自然界中最主要的花色苷有六種：天竺葵色素、矢車菊色素、飛燕草色素、芍藥色素、牽牛色素、錦葵色素[5]。在不同水果蔬菜中，以不同的糖苷結(jié)合形式存在[6]，如表1所示。

2011－05－09 *通訊聯(lián)系人

董楠（1987-），女，碩士研究生，研究方向：食品化學(xué)與營養(yǎng)。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（XDJK2011D010）。