顧佳麗，趙 剛

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州121013)

遼寧沿海城市海魚和貝類中重金屬含量的測定及評價(jià)

顧佳麗，趙 剛

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州121013)

經(jīng)微波消解處理樣品，采用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測定遼寧沿海城市常見海魚和貝類中鎘、鉻、銅、鉛、鐵、鋅六種元素的含量。其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)0.53%～4.01%，加標(biāo)回收率90.0%～110.0%。結(jié)果表明:不同地區(qū)、不同魚貝種類中重金屬的分布存在差異，所檢測魚貝類中鉻、銅、鋅含量低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)，部分樣品中鎘、鉛含量超標(biāo)，但低于暫定每周可耐受攝入量(PTWI)。因此遼寧沿海城市市售所檢測的魚貝類可食用，但仍有必要降低攝入量。

魚，貝，重金屬，安全性評價(jià)

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海魚、貝類 市售;硝酸、高氯酸、30%過氧化氫優(yōu)級純;鎘、鉻、銅、鉛、鐵、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液 國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所;實(shí)驗(yàn)用水 為二次去離子水。

AA320N原子吸收分光光度計(jì)、GA3202石墨爐系統(tǒng) 上海精密科學(xué)儀器有限公司;MDS－2002A微波消解儀 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;所用玻璃及聚四氟乙烯儀器 均用5%硝酸溶液浸泡24h以上，去離子水沖洗，晾干后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集 2010年7～12月在遼寧沿海城市(大連、丹東、錦州、營口、盤錦)市場隨機(jī)購買常見、經(jīng)濟(jì)且分布較廣的完好海魚和貝類。海魚包括:黃花魚、鱸魚、刀魚、鲅魚、燕魚、偏口魚;貝類包括:毛蚶、竹蟶、扇貝、海虹、文蛤。每種樣品選擇大小相近的個(gè)體，洗凈表面污泥，放入已清洗過的雙層聚乙烯袋中壓出袋內(nèi)空氣，封口后冷凍保存，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品前處理和分析。

表1 GFAAS工作條件Table 1 Working conditions of GFAAS

1.2.2 樣品前處理方法 樣品解凍后，先用流水沖洗干凈，再用去離子水清洗，晾干，魚類測量體長和體重，用不銹鋼刀將其分解為肉、鰓和內(nèi)臟;貝類用不銹鋼刀剝?nèi)ネ鈿?，取軟組織和組織液。將同類部分勻漿，于聚乙烯袋中－20℃保存。將勻漿樣品冷凍干燥24h以上至恒重，準(zhǔn)確稱重，計(jì)算干重和干濕比。干樣用瑪瑙缽研碎，過80目篩?；旌蠘悠泛蠓湃牒嫦?0℃烘干至恒重，保存于干燥器內(nèi)［4］。

1.2.3 微波消解方法 稱取已處理樣品0.1g(精確到0.001g)置于100mL聚四氟乙烯微波消解罐中，用10mL 1mol/L HNO3/1mL 30%H2O2消解，消解條件為［5］:250W，180℃，2min;0W，180℃，2min;250W，200℃，6min;400W，210℃，5min;550W，210℃，8min;冷卻8min。消解液用二次去離子水稀釋至10mL備用，同時(shí)作試劑空白。

1.2.4 儀器工作條件 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)的工作條件見表1。

1.2.5 工作曲線 在儀器工作條件下(表1)，用石墨爐原子吸收分光光度法測定不同濃度的Cd、Cr、Cu、Pb、Fe和Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，然后以吸光度對濃度繪制工作曲線。

1.2.6 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) 向樣品中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，用微波消解法處理加標(biāo)樣品，按照樣品測定方法測定重金屬含量，并計(jì)算加標(biāo)回收率。平行7次測定樣品，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

1.2.7 樣品的測定 在儀器工作條件下(表1)，用石墨爐原子吸收分光光度法測定經(jīng)微波消解的海魚樣品中肉、鰓、內(nèi)臟三種組織器官和貝類軟組織中重金屬的含量。

1.3 安全性評價(jià)

根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)/聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)(JECFA)制定的暫定每周可耐受攝入量(provisional tolerable weekly intake，PTWI)，并結(jié)合我國居民每周魚類和貝類消費(fèi)量，評價(jià)人均重金屬實(shí)際攝入量與食用安全性之間的關(guān)系。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用Student’s t－test檢驗(yàn)法分析數(shù)據(jù)間的差異，置信度95%。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線及相關(guān)系數(shù)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別測定Cd、Cr、Cu、Pb、Fe和Zn標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線，得回歸方程和相關(guān)系數(shù)(r)列于表2。各重金屬濃度在0～50mg/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9992以上。

表2 回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear regression equations and correlation coefficient

2.2 精密度和加標(biāo)回收率

Cd、Cr、Cu、Pb、Fe和Zn的加標(biāo)回收率在90.0%～110.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.53%～4.27%之間，結(jié)果見表3。

2.3 魚類不同組織中重金屬的含量

六種常見海魚的肉、鰓、內(nèi)臟三種組織器官中重金屬的平均含量結(jié)果見表4。

如表4可見，同一類組織器官中重金屬的分布存在差異，魚肉中除Cd外，其它金屬差異顯著;魚鰓和內(nèi)臟中所有金屬均差異顯著(P＜0.05)，但各組織積累規(guī)律相似，F(xiàn)e、Zn和Cu＞Cr、Pb、Cd，這是因?yàn)椴煌饘僭谏矬w內(nèi)的作用不同。同一金屬在不同魚種類間的分布也存在差異，如Cd在六種魚肉中的含量在0.04～0.11mg/kg范圍內(nèi)(P＜0.05)，這是因?yàn)椴煌N類的魚對金屬元素的吸收和富集與生活習(xí)性、生存環(huán)境及不同食性等因素有關(guān)［4］。同一金屬在不同組織器官中的分布差異顯著，如Cd、Fe的含量:鰓＞內(nèi)臟＞肉(P＜0.05);Zn的含量:內(nèi)臟＞鰓＞肉(P＜0.05);Cu、Pb、Cr在魚各組織的分布無顯著性差異(P＞0.05)，這可能是由于魚體內(nèi)各組織器官生理功能、代謝水平存在差異。重金屬進(jìn)入魚體內(nèi)的主要途徑是通過餌料的攝取、體表滲透和鰓膜的吸附等［7］。鰓組織表面存在著大量的吸附顆粒，能吸附水環(huán)境中的重金屬;內(nèi)臟(肝和腎)是主要的解毒和排泄器官，可產(chǎn)生大量束縛重金屬的金屬硫蛋白［8］;當(dāng)肝腎中重金屬過度積累，會(huì)加快向肌肉轉(zhuǎn)移的速度，故內(nèi)臟、鰓積累的重金屬要比肌肉多。

表3 加標(biāo)回收率及精密度(n=7)Table 3 Average recoveries and RSD(n=7)

表4 魚不同組織重金屬的含量(mg/kg，平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，濕重)Table 4 Concentrations of heavy metals in tissues of fish(mg/kg，average±standard deviations，wet weight)

2.4 魚貝類樣品中重金屬的含量

分別對魚類可食用部分魚肉和貝類軟組織中重金屬含量平行3次測定，結(jié)果見表5和表6。國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2005《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》、GB 13106－1991《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 5073－2006《無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》對Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的限量要求見表5，對Fe無限量要求。

表5 國家限量(mg/kg)Table 5 Maximum levels of China(mg/kg)

由表6和表7可見，重金屬在貝類可食用軟體組織中的含量均高于魚肉，這與貝類生活環(huán)境和攝食習(xí)慣等密切相關(guān)。經(jīng)濟(jì)貝類的活動(dòng)范圍一般相對固定于水層底部靠近底質(zhì)的環(huán)境，以沉積物碎屑、浮游生物為主要餌料，易于污染物積累［9］。Cd和Cu在魚類和貝類體內(nèi)的含量差異顯著(P＜0.05)，Cr、Fe、Pb、Zn含量差異不顯著(P＞0.05)，這說明貝類對Cd的吸收和積累高于魚類，可能是Cd對于貝類體內(nèi)的一種類似金屬硫蛋白結(jié)合的親和性，這種結(jié)合機(jī)制可作為一種解毒反應(yīng)，抑制貝類體內(nèi)Cd毒性的影響［10］。魚類和貝類體內(nèi)重金屬含量的普遍規(guī)律是Fe、Zn、Cu＞Cr、Pb、Cd，這是因?yàn)樽鳛樯匦柙氐腇e、Zn、Cu比非生命必需元素Cr、Pb、Cd更易于被生物主動(dòng)吸收。

同樣可見，遼寧沿海不同區(qū)域的魚類和貝類中重金屬含量差異顯著，營口偏口魚中的Cr、大連鱸魚中的Cu、丹東黃花魚和錦州鲅魚中的Zn、大連毛蚶中的Cr、營口牡蠣中的Cu、錦州海虹中的Pb含量均高于其它地區(qū)的種類(P＜0.05)。

由表4～表7可知，依據(jù)國家限量標(biāo)準(zhǔn)，魚類和貝類體內(nèi)Cr、Cu和Zn含量均低于國家限量;部分魚樣品中Pb含量超出國家限量，但主要分布在內(nèi)臟非食用部分，如黃花魚內(nèi)臟和燕魚內(nèi)臟中Pb分別超標(biāo)1.18倍和1.04倍;但魚類和貝類中Cd含量較高，兩大類生物可食用部分均有部分樣品超出國家限量，分別為營口偏口魚肉超標(biāo)1.10倍、盤錦黃花魚肉超標(biāo)1.10倍、大連毛蚶超標(biāo)1.09倍、大連扇貝超標(biāo)1.23倍、大連海虹超標(biāo)1.06倍、丹東毛蚶超標(biāo)1.25倍、錦州海虹超標(biāo)1.14倍、營口牡蠣超標(biāo)1.27倍、盤錦毛蚶超標(biāo)1.61倍、盤錦牡蠣超標(biāo)1.01倍。雖然超標(biāo)樣品較多，但不能說明食用魚類和貝類是不安全的，因?yàn)槿嗣刻鞌z入的水產(chǎn)品量是有限的，因此應(yīng)根據(jù)人每周實(shí)際攝入量全面考慮后才能作出結(jié)論。

表6 魚肉中重金屬含量(mg/kg，平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，濕重)Table 6 Concentrations of heavy metals in fish(mg/kg，average±standard deviations，wet weight)

表7 貝類軟組織中重金屬含量(mg/kg，平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，濕重)Table 7 Concentrations of heavy metals in shellfish(mg/kg，average±standard deviations，wet weight)

2.5 食用安全性評價(jià)

根據(jù)所檢測的魚貝類樣品中重金屬的含量以及我國居民每周魚貝類消費(fèi)量，計(jì)算成人每周實(shí)際重金屬攝入量，并與PTWI比較，評價(jià)其食用安全性。例如所檢測的魚肉中Cd的最大含量0.11mg/kg(營口偏口魚肉)×人均每周魚貝類消費(fèi)量 0.182kg (2000中國總膳食研究調(diào)查數(shù)據(jù)［11］)，得到成人每周實(shí)際Cd攝入量為0.02mg;JECFA推薦的Cd元素的PTWI值為0.007mg/kg(體重)，成人體重按60kg計(jì)算，則Cd的PTWI(成人)值為0.42mg，因此成人每周實(shí)際從魚貝類中攝入Cd量占PTWI的4.80%，結(jié)果見表8。

由表8可見，所有檢測重金屬的攝入量均未超過PTWI，但不能說明成人每周攝入重金屬不超標(biāo)，因?yàn)檫@只是成人每天從魚貝類中攝入的重金屬，其他食品如蔬菜、水果、糧食、畜肉、蛋等仍含有一定量的重金屬，因此應(yīng)全面考慮再得出結(jié)論。但可以看出的是Cr在所檢測魚貝類中占PTWI的比例較高，經(jīng)常食用存在潛在危害，特別是偏口魚和毛蚶，有必要降低其在食品總攝入量中的比例。

3 結(jié)論

采用微波消解－GFAAS法，對遼寧沿海城市市售代表性食用海魚和貝類中重金屬(鎘、鉻、銅、鉛、鐵、鋅)含量進(jìn)行了檢測。結(jié)果顯示:重金屬在不同地區(qū)、不同魚種、不同魚組織器官中的分布存在差異;所檢測海魚樣品中Cr、Zn和Cu含量均低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)，部分魚樣中Pb含量超標(biāo)，但主要分布在內(nèi)臟非食用部分，因此適量食用海魚不會(huì)對人體造成危害;部分魚肉和貝類樣品中鎘雖超過國家限量，但人均每周消費(fèi)魚量有限，因此仍低于PTWI推薦量，即在人體可耐受范圍之內(nèi)。因此遼寧沿海地區(qū)常見的海魚和貝類可食用，但仍有必要控制其攝入量。

表8 人均實(shí)際重金屬攝入量Table 8 Estimated weekly intakes for the fish and shellfish consumed by people

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Determination and safety evaluation of heavy metals in fish and shellfish from Liaoning coastal city

GU Jia－li，ZHAO Gang
(College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，Jinzhou 121013，China)

The concentration of six heavy metals，including Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Pb and Zn in economically important sea fish and shellfish from Liaoning coastal city were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS)after using microwave digestion techniques.Relative standard deviations(RSD)were 0.53%～4.01%and recovery were 90.0%～100.0%.The results indicated that many statistically significant differences were observed in the mean metal values obtained for different site and species of fish and shellfish.The concentration of Cr，Cu and Zn were below the maximum levels set by law.The concentrations of Cd and Cr were higher，but lower than provisional tolerable weekly intake(PTWI).It might be concluded that fish and shellfish from Liaoning coastal city were edible，but necessary to reduce the intake.

fish;shellfish;heavy metals;safety evaluation

TS207.5+1

A

1002－0306(2012)08－0063－05

海魚和貝類不僅味道鮮美，而且含有豐富的蛋白質(zhì)以及人體必需的維生素和微量元素，具有很高的食用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是最受人們歡迎的食品之一。但遼寧作為老工業(yè)基地，大量工業(yè)廢水的排放，使得渤海地區(qū)鎘、鉻、鉛等重金屬污染嚴(yán)重。重金屬可分為有毒元素和生命必需元素［1］，如鉛、鉻、鎘等屬于有毒元素，易被魚貝等生物體吸收和積蓄，成為濃縮毒物的載體，通過食物鏈轉(zhuǎn)移至人體，長期攝入即使很低濃度也會(huì)危害人類健康［2］。生命必需元素包括鐵、銅、鋅等，是有機(jī)體進(jìn)行正常生理活動(dòng)必需元素，但如果濃度超過一定值，同樣也會(huì)對人體造成危害［3］。本研究取遼寧沿海城市(大連、丹東、錦州、營口和盤錦)常見、經(jīng)濟(jì)且具有代表性的海魚和貝類，微波消解后用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測定重金屬含量，分析其在不同地區(qū)、不同種類魚貝類中的分布情況。依據(jù)國家對重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合我國居民魚類消費(fèi)量，并與世界衛(wèi)生組織(WHO)/聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)(JECFA)推薦的暫定每周可耐受攝入量(PTWI)比較，評價(jià)魚貝類受污染狀況和食用安全性。

2011－07－19

顧佳麗(1980－)，女，碩士，講師，研究方向:元素分析。

國家自然科學(xué)基金(21076026);遼寧省自然科學(xué)基金(20102005);遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(LS2010002)。