張 著，郭忠誠，龍晉明，曹 梅

（1昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093；2昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093；3昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明650093）

電流密度對(duì)甲基磺酸鹽電沉積亞光錫的影響

張 著1，郭忠誠1，龍晉明2，曹 梅3

（1昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093；2昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093；3昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明650093）

在甲基磺酸鹽電鍍?nèi)芤褐羞M(jìn)行恒電流電沉積亞光錫鍍層實(shí)驗(yàn)，考察電流密度對(duì)鍍液極化性能、陰極過電位、電流效率、沉積速率及鍍液分散能力的影響。利用SEM和XRD分析不同電流密度所得錫鍍層的表面形貌和結(jié)晶取向。結(jié)果表明：隨著電流密度增大（0.5～4A·dm－2），鍍液的陰極極化增大，電流效率先增加后降低，沉積速率不斷加快，但鍍液分散能力有所下降；晶體由“向上生長”模式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椤皞?cè)向生長”模式，擇優(yōu)取向由（321），（431）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?12），（332）晶面；添加劑吸附在晶體表面，降低了被吸附晶面的表面自由能，使這些晶面的生長速率下降，從而改變了鍍層擇優(yōu)取向和晶體生長的方式。

電流密度；甲基磺酸鹽；電沉積；亞光錫鍍層

錫鍍層無毒呈現(xiàn)銀白色，具有優(yōu)良的延展性、抗蝕性、可焊性和導(dǎo)電性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于食品加工設(shè)備、包裝以及裝運(yùn)設(shè)備、鍍錫銅線、鍍錫銅包鋼線、電子元器件、印制線路板以及裝飾性鍍層等。目前應(yīng)用的鍍錫工藝主要有氟硼酸鍍錫、堿性鍍錫、硫酸鹽鍍錫和甲基磺酸鹽鍍錫等［1－4］。氟硼酸體系鍍錫因存在對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，鍍液廢水難處理，嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)而逐漸被淘汰。堿性鍍錫其電鍍過程需加熱，能耗高。硫酸鹽鍍錫一直被廣泛采用，但是硫酸鹽體系鍍液不穩(wěn)定，鍍液中Sn2＋易被氧化為Sn4＋，Sn4＋水解后生成偏錫酸，導(dǎo)致鍍液混濁。甲基磺酸是一種有機(jī)強(qiáng)酸，可以增強(qiáng)電鍍液的導(dǎo)電性，對(duì)Sn2＋有一定的絡(luò)合作用，可增加甲基磺酸亞錫的穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，廢水在自然環(huán)境中易被生物降解［5］，有利于環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)外針對(duì)甲基磺酸鹽鍍錫的研究大多集中在添加劑方面［4，6－9］，而針對(duì)電流密度這一重要電沉積工藝參數(shù)，其對(duì)甲基磺酸鹽鍍錫的鍍液性能、鍍層微觀形貌和擇優(yōu)取向影響的研究比較少。

本工作利用恒電流法電沉積錫鍍層，通過測(cè)定不同電流密度下電極的沉積電位－時(shí)間曲線，了解甲基磺酸鹽鍍液陰極極化性能的變化，考察電流密度對(duì)過電位、電流效率、沉積速率、鍍液分散能力、錫鍍層的表面形貌以及擇優(yōu)取向的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基磺酸亞錫（MSAS）、甲基磺酸（MSA）為工業(yè)級(jí)，亞光復(fù)合添加劑（自主研發(fā)，包含有—（CO）—O—，—C6H4—（CO）—等基團(tuán)），陰極為紫銅片（50mm×25mm×0.5mm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

利用CHI760C型電化學(xué)工作站，記錄工作電極在鍍液中以恒電流方式進(jìn)行電鍍時(shí)的沉積電位－時(shí)間關(guān)系曲線，測(cè)量時(shí)間為600s。使用三電極體系，其中工作電極為純銅試片（用環(huán)氧樹脂涂封后的外露面積為1cm2），實(shí)驗(yàn)前用5號(hào)金相砂紙打磨并用丙酮脫脂。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為高密度石墨片。采用XL30ESEM－TMP掃描電子顯微鏡分析鍍層的表面形貌；采用D／Max2200轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析鍍層物相組成和結(jié)構(gòu)。

1.3 工藝條件

電鍍?nèi)芤号c工藝參數(shù)：甲基磺酸亞錫（以Sn2＋計(jì)）22g·L－1，甲基磺酸190g·L－1，復(fù)合亞光添加劑13mL·L－1，陽極為99.99%錫板，陽極陰極之比為2∶1，電流密度為0.5～4A·dm－2，溫度為（22±2）℃，電鍍時(shí)間為20min。

工藝流程：除油→水洗→酸洗（1∶1鹽酸）→水洗→中和（3%NaOH溶液）→水洗→活化（10%甲基磺酸溶液）→鍍錫→水洗→中和處理→水洗→干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒電流下的沉積電位－時(shí)間曲線

圖1是在不含添加劑的基礎(chǔ)鍍液中，以不同恒電流密度下電沉積時(shí)的陰極電位－時(shí)間曲線?？梢钥闯?，在0.5A·dm－2的較低電流密度下，陰極電位在整個(gè)電沉積過程中基本不變，約為－0.4516V；當(dāng)電流密度為2A·dm－2時(shí)，初期一段時(shí)間（約100s）內(nèi)由于電極表面雙電層的充放電弛豫效應(yīng)，陰極電位先下降再回升，最后電位穩(wěn)定在－0.4562V；而當(dāng)電流密度為4A·dm－2時(shí)，電極電位經(jīng)歷初期的快速下降和回升（暫態(tài)過程）后沉積電位最后穩(wěn)定在－0.4627V。這說明對(duì)于無添加劑的基礎(chǔ)鍍液，隨著陰極電流密度從0.5A·dm－2增加到4A·dm－2，錫的沉積電位變化不明顯（僅負(fù)移了約11.1mV）。

圖1 在甲基磺酸亞錫基礎(chǔ)鍍液中不同恒電流密度下的電位－時(shí)間關(guān)系曲線Fig.1 E－t curves in base stannous methanesulfonate bath with different constant current densities

圖2是添加亞光復(fù)合添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫液（簡稱亞光鍍液），以不同恒電流密度下電沉積時(shí)的陰極電位－時(shí)間曲線?？梢钥闯?，在0.5A·dm－2的較低電流密度下，陰極電位在整個(gè)電沉積過程中仍然基本不變，約穩(wěn)定在－0.4556V，與圖1相比，這個(gè)值僅比無添加劑鍍液中的沉積電位負(fù)移了4mV，表明在較低的陰極電流密度下，鍍液中添加劑的存在對(duì)沉積電位基本上無明顯影響。但是在較高的陰極電流密度下，鍍液中有無添加劑則使得電沉積電位表現(xiàn)出很大的差別。當(dāng)電流密度為2A·dm－2時(shí)，電極電位在初期迅速下降，20s以后電位即穩(wěn)定在－0.7423V，此電位比無添加劑的基礎(chǔ)鍍液的穩(wěn)定沉積電位（－0.4562V）負(fù)移了286.1mV。當(dāng)陰極電流密度提高到4A·dm－2時(shí)，電位隨時(shí)間延長，初期電位較負(fù)，隨后緩慢升高，最后穩(wěn)定在－0.8383V，此電位比無添加劑的基礎(chǔ)鍍液的穩(wěn)定沉積電位（－0.4627V）負(fù)移375.5mV。由于此電沉積過程還伴隨著氫還原反應(yīng)及氫氣的析出，電極表面狀態(tài)受氫氣泡沖刷作用而變得不夠穩(wěn)定，致使測(cè)得的該電位－時(shí)間曲線不太平滑，呈鋸齒狀。對(duì)于亞光鍍液，隨著陰極電流密度從0.5A·dm－2增加到4A·dm－2，錫的沉積電位負(fù)移了約382.7mV。添加劑的吸附性能受電流密度的影響，在低電流密度時(shí)，添加劑在陰極吸附能力較小，對(duì)沉積錫電位影響不大，當(dāng)電流密度增大時(shí)，添加劑強(qiáng)烈地吸附在陰極表面，增加了Sn2＋在陰極上還原的阻力，沉積錫的電位明顯負(fù)移。

圖2 在含復(fù)合添加劑的甲基磺酸亞錫鍍液中不同恒電流密度下的電位－時(shí)間關(guān)系曲線Fig.2 E－t curves in stannous methanesulfonate bath containing composite additives with different constant current densities

在電沉積受電化學(xué)極化控制的情況下，根據(jù)Tafel公式［10］，陰極過電位與電流密度之間有如下關(guān)系：

式中：η為過電位；J為陰極電流密度；a和b為常數(shù)。

式中：φ平為Sn2＋／Sn的平衡電位，由穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量可知φ平≈－0.44V；φJ(rèn)為陰極電流密度為J時(shí)電極電位。

通過圖1，圖2和式（2），計(jì)算不同電流密度下沉積錫的過電位，得到圖3陰極過電位與電流密度之間的關(guān)系。由圖3可以看出，在基礎(chǔ)鍍液和亞光鍍液中，電流密度與過電位都近似符合Tafel公式，即證明了在這兩種鍍液中，電結(jié)晶沉積過程主要受電化學(xué)極化所控制。經(jīng)數(shù)據(jù)線性擬合計(jì)算得到Tafel公式的具體表達(dá)式如下：

圖3 過電位和電流密度的關(guān)系Fig.3 Relationship between overpotential and cathodic current density in stannous methanesulfonate bath

綜合圖1～3可以看出，在一定的鍍液中，隨著陰極電流密度的增加，錫的電沉積電位變負(fù)，即使過電位增加，這有利于降低晶粒尺寸，獲得平整鍍層。但電流密度過高，析氫嚴(yán)重，并會(huì)導(dǎo)致錫鍍層燒焦。在相同電流密度的情況下，添加亞光復(fù)合添加劑的鍍液比基礎(chǔ)鍍液的沉積電位更負(fù)。且隨著電流密度的增大，兩者沉積電位的差值越大。這表明電沉積電位不僅受陰極電流密度的影響，同時(shí)在很大程度上還與鍍液成分及其中的添加劑有關(guān)。在電沉積錫的過程中，添加劑分子將會(huì)吸附在陰極表面，阻礙Sn2＋在陰極上的還原，從而導(dǎo)致沉積過電位增大［4］。從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，在不出現(xiàn)燒焦的前提下，應(yīng)盡量選擇較高的工作電流密度，這不僅能使沉積過電位提高，鍍層晶粒細(xì)化，而且能提高鍍層的沉積速率和生產(chǎn)率。

2.2 電流密度對(duì)電流效率和沉積速率的影響

利用稱重法確定在亞光鍍液中電沉積錫的電流效率和沉積速率，陰極試樣工作面積為0.25dm2，采用不同的恒電流密度，分別根據(jù)式（5）和式（6）計(jì)算電流效率和沉積速率，均取三個(gè)平行試樣的平均值。

式中：ηk是電流效率，%；m是沉積錫質(zhì)量，g；I是電流，A；t是電鍍時(shí)間，min。

式中：v是沉積速率，μm·min－1；ρ是錫的密度，7.28g·cm－3；s是陰極面積，dm2。

圖4為在亞光錫鍍液中陰極電流密度對(duì)電流效率和沉積速率的影響。可以看出，電流效率起初隨著電流密度升高而增大，當(dāng)電流密度為2A·dm－2時(shí)，電流效率達(dá)到最高，為98.2%。但當(dāng)電流密度增加到4A·dm－2時(shí)，電流效率反而下降（80.5%），這主要是因?yàn)楦唠娏髅芏认挛鰵浞磻?yīng)速率增大所致。隨著電流密度的增大，錫沉積速率也加快，當(dāng)高電流密度下陰極發(fā)生顯著析氫后，錫的沉積速率增加變緩。

圖4 在亞光錫鍍液中陰極電流密度對(duì)電流效率和沉積速率的影響Fig.4 Influence of cathodic current density（J）on the deposition efficiency（η）and the deposition rate（v）in stannous methanesulfonate bath containing composite additive

2.3 電流密度對(duì)鍍液分散能力的影響

影響鍍液分散能力的因素有很多，包括鍍液極化能力、電流的邊緣效應(yīng)以及陰極電流效率隨電流密度變化關(guān)系等［11］。在哈林槽中采用遠(yuǎn)近陰極法考察加有亞光添加劑的鍍液在不同電流密度時(shí)的分散能力，按式（7）計(jì)算分散能力T：

式中：K是遠(yuǎn)近陰極與陽極間距離之比，本實(shí)驗(yàn)K＝2；m1是近陰極增重，g；m2是遠(yuǎn)陰極增重，g。

相同電流密度下重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果取平均值，不同電流密度下分散能力T如圖5所示，可以看出，隨著電流密度增加，鍍液的分散能力有所降低，電流密度增加到4A·dm－2時(shí)，鍍液分散能力下降到83%。但可以看出，該鍍錫液總體上仍有較高的分散能力，其原因可能是由于有機(jī)添加劑優(yōu)先吸附在陰極電流密度較高的區(qū)域，形成緊密的吸附層，阻止Sn2＋放電或金屬吸附原子在表面的擴(kuò)散，陰極電流密度較高的區(qū)域電流效率較低，錫沉積速率減低。反之，陰極電流密度較低的區(qū)域電流效率較高，因此提高了鍍液分散能力。

圖5 鍍液分散能力隨電流密度變化Fig.5 Effects of current density on throwing power

2.4 亞光鍍錫層的XRD圖

圖6 銅基體和不同電流密度下獲得亞光錫鍍層的XRD圖（a）銅基體；（b）J＝0.5A·dm－2；（c）J＝2A·dm－2；（d）J＝4A·dm－2Fig.6 XRD patterns of copper substrate and matt tin coating electrodeposited at different current densities（a）copper substrate；（b）J＝0.5A·dm－2；（c）J＝2A·dm－2；（d）J＝4A·dm－2

金屬電沉積一般要經(jīng)過基體外延生長、無序取向、擇優(yōu)取向三個(gè)狀態(tài)［12］。對(duì)于電結(jié)晶形成的多晶體鍍層，由于晶粒不同晶面的生長速率不同，那些快速生長方向恰好與電流方向一致的晶粒將優(yōu)先得到發(fā)展，從而就可能導(dǎo)致結(jié)晶的擇優(yōu)取向，即鍍層形成織構(gòu)。電沉積時(shí)的鍍液組成、添加劑、電流密度、溫度和流速等因素，對(duì)織構(gòu)的形成都有不同程度的影響。圖6是銅基體和不同電流密度下所得亞光錫鍍層的XRD圖。當(dāng)電流密度為0.5A·dm－2時(shí)，因鍍層厚度較?。s為4.82μm），XRD譜中除了存在Sn的若干衍射線外，還出現(xiàn)Cu基體的（220），（311）衍射線。與錫的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片（04－0673）數(shù)據(jù)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，此時(shí)錫鍍層結(jié)晶晶粒呈現(xiàn)明顯的（321），（431）擇優(yōu)取向（圖6（b））。隨著電流密度增大到2A·dm－2，由于錫鍍層厚度增大，XRD譜中銅基體的衍射線消失，同時(shí)Sn的（200），（101），（301），（112）等衍射線消失，鍍層晶粒的（321）和（431）晶面擇優(yōu)取向度更加明顯（圖6（c））。當(dāng)電流密度增加到4A·dm－2時(shí)，鍍層晶粒明顯的擇優(yōu)取向晶面改變?yōu)椋?12）和（332）（圖6（d））。這表明在其他條件一定的情況下，不同電流密度時(shí)結(jié)晶晶粒的生長形式存在很大差別。在低電流密度（0.5A·dm－2）及中等電流密度（2A·dm－2）下，晶粒的（321）和（431）晶面易沿著與基體表面平行的方向生長，而其他晶面在此方向則難以生長。但在高電流密度（4A·dm－2）下，由于有機(jī)添加劑的選擇性吸附情況發(fā)生變化，導(dǎo)致鍍層的擇優(yōu)取向面明顯改變。

2.5 亞光錫鍍層的表面形貌

添加劑的種類、電流密度以及鍍層厚度等都是決定鍍層表面形貌的因素，在不同的沉積條件獲得的晶體形態(tài)特征不同。常見的電沉積結(jié)晶生長形態(tài)有層狀、脊?fàn)?、塊狀、棱錐狀、螺旋狀等等。一般認(rèn)為，若獲得的電沉積晶體寬度小于高度，則晶體為“向上生長”模式，若電沉積晶體高度小于寬度，如生長形態(tài)為層狀，則晶體為“側(cè)向生長”模式［13］。在錫電鍍中不加任何添加劑只能獲得結(jié)合力差的“枝晶”［4，14－15］。圖7是在含13mL·L－1復(fù)合亞光添加劑的甲基磺酸亞錫鍍液中，分別以電流密度0.5，2A·dm－2和4A·dm－2施鍍20min后獲得的亞光錫鍍層的SEM照片?？梢钥吹剑诘碗娏髅芏龋?.5A·dm－2）下獲得的鍍層較細(xì)致，且屬于“向上生長”模式（圖7（a））。對(duì)于以2A·dm－2的沉積電流密度所獲得的鍍層，可見其晶粒之間相互連接、交織，鍍層相對(duì)于低電流密度所得鍍層反而更粗糙（圖7（b））。朱曉東［16］和Sagiyama［17］一些研究者在電沉積鋅時(shí)也得到同樣的結(jié)論。從圖7（c）可以看到，鍍層更平整，晶體生長類似于螺旋狀，屬于“側(cè)向生長”模式。電流密度由0.5A·dm－2增加到4A·dm－2時(shí)，錫鍍層微觀形貌由“向上生長”模式逐漸轉(zhuǎn)化為“側(cè)向生長”模式。隨著電流密度的增加添加劑的吸附能力增強(qiáng)，優(yōu)先吸附在鍍層表面凸起部位，促進(jìn)了凹陷處金屬錫的沉積。Siegfried認(rèn)為［18］，有機(jī)添加劑改變了晶體生長過程中的表面自由能。在不同條件下，有機(jī)添加劑所吸附的晶面及其吸附強(qiáng)度都不相同。添加劑強(qiáng)烈吸附于晶體的某些表面，使得其表面自由能降低，在該晶面上生長速率下降，而在未吸附的晶面表面自由能較高，生長速率較快。因此生長較慢的晶面被保留下來，形成明顯的擇優(yōu)取向，并改變了晶體的生長方式，生成不同的微觀形貌鍍層。

圖7 電流密度對(duì)亞光鍍錫層表面形貌的影響（a）J＝0.5A·dm－2；（b）J＝2A·dm－2；（c）J＝4A·dm－2Fig.7 Effects of current density on surface morphology of matt tin electrodeposited（a）J＝0.5A·dm－2；（b）J＝2A·dm－2；（c）J＝4A·dm－2

3 結(jié)論

（1）在甲基磺酸鹽鍍錫液中，對(duì)于無添加劑的基礎(chǔ)鍍液，當(dāng)陰極電流密度從0.5A·dm－2提高到4A·dm－2，錫的沉積電位僅負(fù)移約11.1mV。而對(duì)于含亞光添加劑的鍍液，電位負(fù)移量可達(dá)到382.7mV。在不含和含有復(fù)合亞光添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫液中，錫電結(jié)晶過程的陰極過電位與電流密度的關(guān)系都近似符合Tafel公式，電沉積Sn主要受電化學(xué)極化控制。

（2）在含亞光添加劑的甲基磺酸錫鍍液中，隨著陰極電流密度的提高，錫沉積的電流效率先略有增加之后減小，沉積速率先增加然后增速變緩，而鍍液分散能力有所降低，晶體由“向上生長”模式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椤皞?cè)向生長”模式。

（3）電流密度為0.5A·dm－2和2A·dm－2下獲得的錫鍍層，其晶粒的擇優(yōu)取向晶面為（321）和（431）；在電流密度較高時(shí)，錫鍍層的擇優(yōu)取向晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?12）和（332）。

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Effects of Current Density on Electrodeposited Matt Tin in Methanesulfonate Electrolytes

ZHANG Zhu1，GUO Zhong－cheng1，LONG Jin－ming2，CAO Mei3
（1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2Faculty of Material Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；3Faculty of Science，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

The effects of current density on cathode polarization，overpotential，deposition efficiency，deposition rate，throwing power，surface morphology and crystallization orientation in stannous methanesulfonate baths were studied using constant current polarization，scanning electron microscope and X－ray diffraction patterns.The results showed that，the cathode polarization and deposition rate increased，throwing power decreased，deposition efficiency initially increased and then decreased with the increasing of current density（0.5－4A·dm－2）.Increase in current density made the tin electrocrystallization varied from outward to lateral growth modes and crystallization orientation varied from（321）and（431）to（112）and（332）crystal faces.The additives adsorb onto crystal faces，the surface energies and growth rate decreased，preferred orientations and growth modes could be modified.

current density；methanesulfonate；electrodeposition；matt tin coating

TQ153.1

A

1001－4381（2012）04－0076－06

錫電鍍體系應(yīng)用技術(shù)研究資助項(xiàng)目（6193－20100099）；昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金資助項(xiàng)目（2010228）；稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試基金資助（201002281）

2011－09－25；

2012－01－14

張著（1986—），男，碩士研究生，主要研究方向：表面處理和陽極材料，E－mail：zzpenguin＠163.com

龍晉明（1954—），男，教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)椤安牧细g與防護(hù)及表面工程”，主持和參加國家、省部級(jí)及企業(yè)委托等各類科研項(xiàng)目近20項(xiàng)，獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)7項(xiàng)，發(fā)表論文100多篇，聯(lián)系地址：云南省昆明市一二一大街文昌路68號(hào)昆明理工大學(xué)材料學(xué)院（650093），E－mail：jinminglong＠sina.com