黃 頤,劉慧叢,朱立群,李衛(wèi)平,劉建中,葉序斌
(1北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100191;2北京航空材料研究院,北京100095)
30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環(huán)境中的腐蝕行為研究
黃 頤1,劉慧叢1,朱立群1,李衛(wèi)平1,劉建中2,葉序斌2
(1北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100191;2北京航空材料研究院,北京100095)
腐蝕和疲勞是航空結(jié)構(gòu)材料的主要損傷形式,它們的共同作用影響使用壽命,嚴(yán)重威脅航空材料的結(jié)構(gòu)安全可靠性,甚至成為導(dǎo)致飛行故障及災(zāi)難的重要原因[1,2]。腐蝕環(huán)境加速疲勞裂紋擴(kuò)展源形成及裂紋的擴(kuò)展,進(jìn)而降低結(jié)構(gòu)材料的抗疲勞性能[3]。
研究表明[4],油箱艙是飛機(jī)易發(fā)生腐蝕的結(jié)構(gòu)部位之一,這是由于外部雨水(或雪、霧、霜、露等)和飛機(jī)內(nèi)部形成的冷凝水在油箱內(nèi)積存,這些積水中含有較多的氯離子和微量硫酸根離子,都是強(qiáng)腐蝕介質(zhì),是構(gòu)成飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料發(fā)生腐蝕的重要條件之一。
油箱艙的主要結(jié)構(gòu)材料是鋁合金和高強(qiáng)鋼(連接部分)。有些情況下,積水不只在油箱內(nèi)積存,很多開口向上的槽底、各底艙和貨倉(cāng)的底部、各種狹縫部位和死角也極易積水,高強(qiáng)鋼[5]因其具有高強(qiáng)度、高韌性等優(yōu)異的力學(xué)性能,以及良好的加工性能而廣泛用于這些結(jié)構(gòu)的連接中。關(guān)于鋁合金材料在油箱積水環(huán)境中的腐蝕行為已有一些研究報(bào)道[4],然而,對(duì)于油箱內(nèi)易發(fā)生腐蝕的位置,尤其是高強(qiáng)鋼自攻螺釘、固定螺釘、連接螺栓等腐蝕行為的研究不夠全面。高強(qiáng)鋼螺栓表面有電鍍層,但是裝配過(guò)程可能導(dǎo)致表面鍍層損傷而出現(xiàn)基體的裸露,高強(qiáng)鋼基體對(duì)腐蝕環(huán)境相當(dāng)敏感,易發(fā)生腐蝕。因此,研究模擬油箱積水環(huán)境下高強(qiáng)鋼材料的腐蝕行為,不僅為以后此類研究提供了參考依據(jù),而且具有重要的理論意義和工程實(shí)踐意義。
本工作以高強(qiáng)鋼30CrMnSiNi2A為對(duì)象,通過(guò)腐蝕損傷面積、失重速率、模擬油箱積水中的溶解氧含量、pH值和材料表面腐蝕電位等參數(shù)的變化,探討其在模擬油箱積水環(huán)境中的腐蝕特征和腐蝕規(guī)律,為30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼構(gòu)件在油箱積水腐蝕環(huán)境中的安全使用提供依據(jù)。
實(shí)驗(yàn)材料為30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼,試樣形狀為圓片狀,直徑為4cm,厚度為3mm。
對(duì)油箱積水水樣進(jìn)行成分分析[4],發(fā)現(xiàn)積水中含有較多數(shù)量的Cl-、微量的、以及多種金屬離子(主要有 Cd2+,Na+,Ca2+,Mg2+等)。實(shí)驗(yàn)選擇的模擬油箱積水成分如表1所示,溶液初始pH值為4.2。
表1 油箱積水介質(zhì)成分Table 1 Component of tank water
根據(jù)GJB 1997—94中對(duì)腐蝕實(shí)驗(yàn)條件的規(guī)定,溫度控制為(25±2)℃,面容比(腐蝕介質(zhì)體積和試樣面積的比值)為20mL/cm2。
將30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼試樣置入玻璃容器中。在試樣腐蝕過(guò)程中,每24h測(cè)量模擬油箱積水中的溶解氧含量、pH值和試樣的腐蝕電位(初始12h內(nèi),每2h測(cè)量一次),其測(cè)量?jī)x器分別為YSI DO200溶解氧測(cè)定儀,PHS-25數(shù)字酸度計(jì)和TD1915型交直流數(shù)字電壓表。
觀察不同腐蝕時(shí)間材料的宏觀腐蝕形貌,用Matlab軟件對(duì)腐蝕形貌圖像進(jìn)行二值化處理,得出灰度圖像并統(tǒng)計(jì)腐蝕損傷面積。二值化是數(shù)字圖像處理中一項(xiàng)最基本的變換方法,通過(guò)非零取一、固定閾值、雙固定閾值等不同的閾值化變換方法,使一幅灰度圖變成黑白二值圖像,將所需的目標(biāo)部分從復(fù)雜的圖像背景中脫離出來(lái),以便于統(tǒng)計(jì)分析。高強(qiáng)鋼材料腐蝕形貌圖像中腐蝕部分的灰度值較大,而其他部分灰度值較小,因此本文采用固定閾值法處理使腐蝕損傷部分分離出來(lái),二值圖像中黑色區(qū)域?yàn)楦g部分,白色區(qū)域?yàn)槲锤g的材料表面。
電化學(xué)測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行,電解液為不同pH 值(4.2,4.8,5.2)的模擬油箱積水,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片。電化學(xué)測(cè)試使用的儀器為CHI604A電化學(xué)工作站。交流阻抗測(cè)試的激勵(lì)信號(hào)幅值為5mV,頻率范圍為0.001Hz~100kHz。Tafel極化曲線測(cè)試掃描速率為20mV·min-1,掃描電位區(qū)間為[-0.3,-0.7V]。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環(huán)境中很容易發(fā)生腐蝕。實(shí)際上在腐蝕過(guò)程中材料的腐蝕面積、腐蝕失重速率、腐蝕介質(zhì)中的溶解氧含量、pH值和腐蝕電位等都會(huì)隨時(shí)間發(fā)生關(guān)聯(lián)變化,從而反映出材料的腐蝕特性。
圖1為高強(qiáng)鋼試樣腐蝕不同時(shí)間的灰度圖像。從圖1(a)可以看出,30CrMnSiNi2A鋼在2h內(nèi)就發(fā)生了明顯的局部腐蝕現(xiàn)象;圖1(c)為腐蝕120h的灰度圖像,試樣表面已經(jīng)形成較大面積的腐蝕;圖1(f)為腐蝕480h的灰度圖像,試樣遭受全面腐蝕。
試樣浸泡初期,模擬油箱積水中較多數(shù)量的Cl-在高強(qiáng)鋼表面不均勻吸附,導(dǎo)致其表面鈍化膜不均勻破壞,使30CrMnSiNi2A鋼處于活性溶解狀態(tài),加速了材料的局部腐蝕;蝕孔形成之后,Cl-在蝕孔內(nèi)起到催化作用[6],加速了腐蝕過(guò)程。
圖1 30CrMnSiNi2A鋼腐蝕宏觀形貌的灰度圖像(a)2h;(b)24h;(c)120h;(d)240h;(e)360h;(f)480hFig.1 Grayscale images for corrosion macro morphology of 30CrMnSiNi2Asteel(a)2h;(b)24h;(c)120h;(d)240h;(e)360h;(f)480h
圖2為高強(qiáng)鋼的腐蝕面積比隨時(shí)間的變化曲線??芍g初期(0~24h)腐蝕面積快速增大,達(dá)38%;腐蝕中期(24~168h),試樣表面腐蝕面積增加到78%;腐蝕后期(168~480h)腐蝕速率減緩,試樣表面全部被腐蝕。
圖2 腐蝕面積比隨時(shí)間的變化Fig.2 Corrosion damage area ratio for different periods of time
通過(guò)對(duì)試樣腐蝕前后質(zhì)量損失進(jìn)行計(jì)算,得出了腐蝕失重隨時(shí)間變化的曲線和腐蝕失重速率曲線,如圖3所示。隨著腐蝕時(shí)間的增加,腐蝕失重逐漸增大,腐蝕程度也越來(lái)越嚴(yán)重。腐蝕初期(0~24h),雖然試樣表面的腐蝕程度較小,腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)也較小,但是失重速率很大,平均失重速率為24.3×10-3mg/(cm2·h);腐蝕中期(24~168h)腐蝕速率減慢,平均失重速率為10.1×10-3mg/(cm2·h);腐蝕后期(168~480h)腐蝕速率緩慢,平均失重速率為2.8×10-3mg/(cm2·h)。
圖3 腐蝕失重和腐蝕失重速率隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Corrosion mass loss and corrosion mass loss rate for different periods of time
腐蝕初期金屬表面覆蓋水膜[7],供氧充足,陽(yáng)極發(fā)生Fe溶解,生成Fe2+和Fe(OH)2,陰極受氧去極化控制,腐蝕速率快;腐蝕中期Fe(OH)2繼續(xù)被氧化[8,9],表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移催化溶解使其轉(zhuǎn)化為FeO(OH),F(xiàn)eO(OH)主要分布在外層;腐蝕后期,內(nèi)層缺氧,F(xiàn)e2+以FeO的形式生成了較致密的Fe3O4,大面積覆蓋在試樣表面,阻礙了腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。
圖4是腐蝕過(guò)程中模擬油箱積水中的溶解氧含量隨時(shí)間的變化曲線??梢钥闯觯M油箱積水中的初始溶解氧含量為9.30mg/L。在腐蝕初期和中期(0~168h),溶解氧含量逐漸減少,減少了1.85mg/L,特別是腐蝕初期(0~24h),曲線急劇下降,變化速率較快;腐蝕后期(168~480h),氧含量的變化趨于平穩(wěn),平穩(wěn)值為7.23mg/L。
圖4 模擬油箱積水中的溶解氧含量隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Content of dissolved oxygen in simulated tank water for different periods of time
這是由于開始時(shí)腐蝕過(guò)程的快速進(jìn)行消耗了溶液中較多的氧氣,生成了大量腐蝕產(chǎn)物,覆蓋在試樣表面,阻礙氧的擴(kuò)散,使其反應(yīng)速率減慢,耗氧量逐漸減少直至基本不變。
圖5為pH值隨時(shí)間的變化曲線??芍M油箱積水中的初始pH值為4.2。在腐蝕初期和中期(0~168h),pH 值逐漸增大到5.2,特別是腐蝕初期(0~24h),曲線以近似90°直線上升,pH 值增大到4.8;腐蝕后期(168~480h),pH 值曲線在pH=5上下波動(dòng)。
圖5 模擬油箱積水中的pH值隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 pH in simulated tank water for different periods of time
腐蝕初期和中期,腐蝕電池的陰極反應(yīng)生成了OH-,導(dǎo)致溶液的酸性減弱;在腐蝕后期,F(xiàn)eO(OH)與Fe3O4之間存在相互轉(zhuǎn)化[10],引起了溶液中OH-含量的變化,因此導(dǎo)致pH值小幅度波動(dòng)。
圖6為腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線。
圖6 30CrMnSiNi2A鋼的腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Corrosion potential of 30CrMnSiNi2A steel for different periods of time
由圖6可知,30CrMnSiNi2A鋼的初始電位為-485mV,穩(wěn)態(tài)電位為-629mV,其腐蝕電位呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)變化的趨勢(shì),對(duì)其進(jìn)行指數(shù)衰減擬合,得出腐蝕電位隨時(shí)間變化的函數(shù):
式中:E為腐蝕電位(mV);t為時(shí)間(h);A1,A2,t1,t2,y0分別為擬合時(shí)的回歸系數(shù),A1=60.8,A2=89.0,t1=183.5,t2=8.9,y0=-634.3。
可以看出,高強(qiáng)鋼的腐蝕電位逐漸降低,并沒(méi)有出現(xiàn)較大的波動(dòng),說(shuō)明30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環(huán)境中的鈍化能力較弱[11]。當(dāng)其浸泡在溶液中時(shí),鈍化膜容易遭到破壞而建立起活化-鈍化腐蝕電池,腐蝕在整個(gè)表面上進(jìn)行,表面生成一層腐蝕產(chǎn)物(銹層),腐蝕狀態(tài)較易達(dá)到穩(wěn)定,介質(zhì)環(huán)境因素的變化對(duì)它的腐蝕狀態(tài)影響較小。
在腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)中,溶液pH值的變化有三個(gè)特征值:4.2(初始),4.8(變化速度轉(zhuǎn)折點(diǎn)),5.2(最大)。圖7為30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的交流阻抗譜。每個(gè)阻抗譜均有兩個(gè)容抗弧,第一個(gè)小容抗弧為對(duì)電極表面的容抗[12]。第二個(gè)大容抗弧為工作電極的容抗弧,這些容抗弧都并非嚴(yán)格的半圓而是略有偏離,這可能是在溶液和工作電極的界面存在彌散效應(yīng)的原因[13]。從圖中可以明顯看出,三種pH 值條件下容抗弧半徑的大小為r5.2>r4.8>r4.2。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合,得到的等效電路如圖8所示。電路中的Rs為模擬油箱積水溶液的電阻,Rc和Cc分別為30CrMnSiNi2A鋼的電阻和電容,Rd和Cd為電極表面的極化電阻和雙電層電容。表2為運(yùn)用該等效電路對(duì)30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的阻抗參數(shù)進(jìn)行分析的結(jié)果??芍?,30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的阻抗值的大小為R5.2>R4.8>R4.2,因此隨著pH的增大耐腐蝕性增強(qiáng),腐蝕速率逐漸減慢,即V4.2>V4.8>V5.2。
表2 30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的阻抗參數(shù)Table 2 Impedance parameters of 30CrMnSiNi2Asteel in simulated tank water with different pH
圖9是30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值的模擬油箱積水中的Tafel極化曲線。表3是極化曲線的解析結(jié)果。由圖9和表3可知,隨著pH值的增大,高強(qiáng)鋼的自腐蝕電位逐漸正移,pH=5.2時(shí),腐蝕電位相對(duì)較正。當(dāng)增大pH值時(shí),陰極電流密度變化不大,而陽(yáng)極電流密度減小,說(shuō)明pH值的改變主要影響的是陽(yáng)極過(guò)程,即Fe2+的氧化過(guò)程。當(dāng)pH=4.2時(shí),材料的腐蝕電流密度為1.047×10-5A·cm-2;當(dāng)pH=5.2時(shí),腐蝕電流密度為1.995×10-6A·cm-2,降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,30CrMnSiNi2A鋼在pH=5.2的模擬油箱積水中耐腐蝕性較強(qiáng),腐蝕速率較慢,這與交流阻抗譜的測(cè)試結(jié)果一致。
圖9 30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值的模擬油箱積水中的極化曲線Fig.9 Tafel polarization curves of 30CrMnSiNi2A steel in simulated tank water with varied pH values
表3 30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中極化曲線的特征值Table 3 Eigenvalue of the polarization curves for 30CrMnSiNi2A steel in simulated tank water with different pH values
根據(jù)上述30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼在模擬油箱積水中的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以建立一個(gè)30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼在模擬油箱積水中的腐蝕模型,如圖10所示。初步將這種材料在模擬油箱積水的腐蝕過(guò)程分為三個(gè)階段:快速腐蝕階段,中速腐蝕階段和慢速腐蝕階段。
快速腐蝕階段(0~24h):腐蝕面積為38%,平均失重速率為24.3×10-3mg/(cm2·h),腐蝕速率很快。在這一階段,Cl-在材料表面的不均勻吸附誘發(fā)了材料局部腐蝕,陽(yáng)極發(fā)生Fe溶解,消耗了大量的氧氣,溶解氧含量從9.30mg/L快速減少到7.45mg/L。陰極受氧去極化控制,反應(yīng)生成了大量的OH-,pH從4.2開始迅速增大;初始腐蝕電位為-485mV,腐蝕速率的加快,導(dǎo)致腐蝕電位逐漸下降。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水pH=4.2時(shí)阻抗值小,腐蝕電流密度大,耐蝕性差,腐蝕速率快;中速腐蝕階段(24~168h):腐蝕面積擴(kuò)大到78%,平均失重速率為10.1×10-3mg/(cm2·h),腐蝕速率相對(duì)前一階段減慢。在這一階段,陽(yáng)極氧化反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生,F(xiàn)e(OH)2被氧化生成較疏松的FeO(OH),溶解氧含量以較慢速率減少至7.18mg/L。陰極反應(yīng)生成較少的OH-,pH從4.8開始逐漸增大;疏松腐蝕產(chǎn)物的生成使得材料表面呈松散狀態(tài),腐蝕電位繼續(xù)下降。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,30CrMnSiNi2A鋼在pH=4.8時(shí)阻抗值較小,腐蝕電流密度較大,腐蝕速率較快;慢速腐蝕階段(168~480h):腐蝕面積達(dá)99%,平均失重速率為2.8×10-3mg/(cm2·h),腐蝕速率緩慢。在這一階段,材料表面缺氧,外層吸氧反應(yīng)緩慢,模擬油箱積水中的氧含量維持在7.23mg/L左右。內(nèi)層Fe2+以FeO的形式生成致密腐蝕產(chǎn)物Fe3O4,由于FeO(OH)與Fe3O4之間存在相互轉(zhuǎn)化,使得溶液中OH-的含量發(fā)生變化,導(dǎo)致pH值小幅度波動(dòng)。腐蝕電位下降趨勢(shì)減弱并趨于穩(wěn)定,穩(wěn)態(tài)電位為-629mV。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,30CrMnSiNi2A鋼在pH=5.2時(shí)腐蝕電流密度較pH=4.2時(shí)下降了一個(gè)數(shù)量級(jí),腐蝕速率慢。
圖10 30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水中的腐蝕模型Fig.10 Corrosion model of 30CrMnSiNi2Asteel in simulated tank water
(1)30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼在模擬油箱積水中的腐蝕分為三個(gè)階段:快速腐蝕階段(0~24h),腐蝕面積很小,但腐蝕失重速率很快;中速腐蝕階段(24~168h),發(fā)生了大面積腐蝕,腐蝕失重速率相對(duì)減慢;慢速腐蝕階段(192~480h),遭受全面腐蝕,腐蝕失重速率緩慢。
(2)模擬油箱積水中的溶解氧含量在快速腐蝕和中速腐蝕階段逐漸減少,慢速腐蝕階段基本穩(wěn)定,平穩(wěn)值為7.23mg/L;pH值在快速腐蝕和中速腐蝕階段顯著增大,慢速腐蝕階段在pH=5上下波動(dòng);高強(qiáng)鋼的腐蝕電位在整個(gè)腐蝕過(guò)程中呈指數(shù)函數(shù)遞減變化,穩(wěn)態(tài)電位為-629mV。
(3)電化學(xué)交流阻抗譜和Tafel極化曲線測(cè)試結(jié)果表明,30CrMnSiNi2A鋼在三個(gè)特征pH值處的腐蝕速率快慢依次為V4.2>V4.8>V5.2。
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Study on Corrosion Behavior of 30CrMnSiNi2A Steels in Simulated Tank Water Environment
HUANG Yi1,LIU Hui-cong1,ZHU Li-qun1,LI Wei-ping1,LIU Jian-zhong2,YE Xu-bin2
(1Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education),School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China;2Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)
通過(guò)分析探討腐蝕面積、腐蝕失重速率、模擬油箱積水中的溶解氧含量和pH值、材料表面腐蝕電位等變化,研究了30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼在模擬油箱積水環(huán)境中的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn):30CrMnSiNi2A高強(qiáng)鋼在模擬油箱積水中的腐蝕可分為三個(gè)階段:快速腐蝕階段(0~24h),腐蝕面積小,腐蝕速率快;中速腐蝕階段(24~168h),腐蝕面積大,腐蝕速率相對(duì)減慢;慢速腐蝕階段(168~480h),發(fā)生全面腐蝕,腐蝕產(chǎn)物的大面積覆蓋使得腐蝕速率緩慢。隨著腐蝕的進(jìn)行,模擬油箱積水中的溶解氧含量從開始的逐漸減少到保持穩(wěn)定;pH值從開始的迅速增大到小幅度波動(dòng)變化;腐蝕電位在整個(gè)腐蝕過(guò)程中呈指數(shù)函數(shù)遞減變化。另外,電化學(xué)交流阻抗譜和Tafel極化曲線測(cè)試結(jié)果表明,30CrMnSiNi2A鋼在三個(gè)特征pH 值處的腐蝕速率快慢為V4.2>V4.8>V5.2。
30CrMnSiNi2A鋼;模擬油箱積水;腐蝕
The environmental conditions of aircraft tank water was simulated to study the corrosion behavior and characteristic of 30CrMnSiNi2Asteel by corrosion area,corrosion mass loss rate,content of dissolved oxygen and pH in simulated tank water,corrosion potential of high-strength steel and so on.The results indicated that the corrosion process of 30CrMnSiNi2Asteel in the simulated tank water was divided into three states:rapid corrosion stage came from 0hto 24hin which corrosion area was small and corrosion rate was fast;medium corrosion stage came from 24hto 168hin which most of the area was corroded and corrosion rate slowed down;slow corrosion stage came from 168hto 480hin which all of the area was corroded and corrosion rate was slow.With time going on,content of dissolved oxygen gradually reduced at first and then kept steady;pH value rapidly increased at first and then fluctuated within a narrow range;corrosion potential changed as decreasing exponential function.In addition,EIS and Tafel polarization curves indicated that corrosion rate of 30CrMnSiNi2A steel at three characteristic pH(4.2,4.8,5.2)decreased with pH value increasing.
30CrMnSiNi2Asteel;simulated tank water;corrosion
TG174.31
A
1001-4381(2012)04-0088-06
2011-06-08;
2011-12-21
黃頤(1986—),女,碩士研究生,主要從事腐蝕與防護(hù)研究,E-mail:huangyi@mse.buaa.edu.cn
朱立群(1955—),男,教授,從事腐蝕與防護(hù)研究,聯(lián)系地址:北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(100191),E-mail:zhulq@buaa.edu.cn